在这项工作中，通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联，1,3,5-三乙基苯(TEB)和3,8-二溴邻菲罗啉(DBPhen)单体合成了炔基连接共价菲罗啉框架(CPFs)。然后，将所需的3d金属离子(Mn
2+
、Fe
3+
、Co
2+
、Ni
2+
、Cu
2+
、Zn
2+
)引入CPFs (图2)。
图2
CPFs锚定单原子位点示意图（来源：
Angew. Chem. Int. Ed
.）
为了研究SASs的状态，以Cu-SASs/CPFs中单原子的Cu为例。在几个不同的球差电镜区域(图3a和图3b)观察，Cu单原子的亮点(黄色圆圈)均匀地分散在高密度的CPFs中，进一步表明Cu原子的高负载。相应的能谱图(图3c)显示了Cu、N和C元素的均匀分布，并覆盖在片状CPFs上。为了揭示Cu-SASs/CPFs中Cu原子的详细配位结构，利用X射线吸收光谱(XAS)进行了研究。如图3d所示，Cu K-edge X射线吸收近边结构(XANES)光谱显示，Cu-SASs/CPFs的吸收边(黄色箭头)比Cu foil和Cu
2
O具有更多的正电荷，但比CuPc和CuO具有更多的负电荷。结果证明Cu-SASs/CPFs/CPFs中的Cu带正电，与XPS结果一致。k
2
加权扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱的傅里叶变换(FT)在约1.51 Å处有一个明显的Cu峰(图3e)，与Cu-N(O)峰对应，证实了Cu为单原子位点。EXAFS拟合分析表明其配位结构为Cu-2N-2O，这与DFT优化后的结果Cu-SASs/CPFs一致(图3f)。
图3
Cu-SASs/CPFs的结构表征图（来源：
Angew. Chem. Int. Ed
.）
采用电感耦合等离子体发射光谱测定了金属含量（图4a），Mn-、Fe-、Co-、Ni-、Cu-和Zn-SASs/CPFs的金属含量分别为0.16 wt%的Mn、0.12 wt%的Fe、0.84 wt%的Co、1.74 wt%的Ni、2.87 wt%的Cu和0.52 wt%的Zn。与Irving-Williams序列的预期相匹配，预示了其稳定性顺序。为了确定Irving-Williams序列对电子转移效率的影响，进行了时间分辨光致发光光谱和Bader电荷计算。由Irving-Williams序列推导出的metal-SASs/CPFs与CPFs之间的键长也可以作为电荷转移效率的一个指标。通常，物质的结合能越大，其键长就越短。如图4b所示，Cu-SASs/CPFs的平均键长比其他metal-SASs/CPFs短。相应地，metal-SASs/CPFs中Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn原子的Bader电荷分别为-0.70、-0.62、-0.78、-0.82、-1.02、-0.71（图4b），表明Cu-SASs从CPFs框架中获得了最多的电子，从而提高了电子转移数。此外，时间分辨光致发光光谱（图4c）显示Cu-SASs/CPFs具有较短的荧光寿命，支持更快的电子转移效率。因此，Irving-Williams序列也可以说明电子转移效率。
图4
Irving-Williams序列准确预测稳定性和电荷转移效率（来源：
Angew. Chem. Int. Ed
.）
在水/二甲基甲酰胺/三乙醇胺(TEOA)混合物中进行了全光谱光催化CO
2
还原反应。在还原反应的半反应中，CO和CH
4
是CO
2
光还原的主要产物。如图5a所示，原始CPFs的CO和CH
4
产率较低，分别为2.6和0.5 μmol·g
-1
·h
-1
，总电子数为9.2 μmol·g
-1
·h
-1
。当引入金属时，metal-SASs/CPFs显示出增加的总电子，清楚地说明了单原子位的关键作用。与其他metal-SASs/CPFs相比，Cu-SASs/CPFs的总电子数最高，为73.4 μmol·g
-1
·h
-1
。CO的析出速率(30.3 μmol·g
-1
·h
-1
)明显高于CH
4
的生成速率(1.6 μmol·g
-1
·h
-1
)，CO选择性高达82.6%。以典型气体污染物CH
3
CHO为研究对象，考察其光催化氧化性能。在温和的条件下，CH
3
CHO容易气化和分解，阻碍了我们将其引入光催化系统。为了追踪这一问题，液体TEOA是一个理想的候选者，因为它可以在光照下分解成CH
3
CHO。如图5b所示，检测到CH
3
CHO氧化产物CH
3
COOH。结果表明，Cu-SASs/CPFs的CH
3
COOH产率高达~24.7 μmol·g
-1
·h
-1
。更重要的是，生成CH
3
COOH所消耗的空穴远小于总电子。这表明在该光催化体系中还发生了其他氧化反应，即TEOA-to-TEOA•和CH
3
CHO-to-H
2
O/CO
2
。
图5
metal-SASs/CPFs的光催化性能测试（来源：
Angew. Chem. Int. Ed
.）
采用原位漫反射FTIR (DRFTIR)光谱检测CO
2
还原和CH
3
CHO氧化反应中间体(图6a)。在1105和1714 cm
-1
处的原位DRFTIR峰可归因于*CO
2
，它们是由活化的CO
2
被电子吸附(CO
2
+ e
−
→*CO
2
)而产生的。随后，在1575、1424和1370 cm
-1
处检测到*COOH的中间体，说明*CO
2
与H
+
和e
-
偶联到*COOH。值得注意的是，2067 cm
−1
的信号可以分配给Cu
+
-CO物种。这一过程可能是Cu
2+
/Cu
+
与CO相互作用后发生内部转化的结果，因此Cu-SASs还原端的反应路径为2(H
+
+ e
-
) + CO
2
→2H
+
+ e
-
+ *CO
2
→1(H
+
+ e
-
) + *COOH→e
-
+ *CO→CO(解吸)。
从氧化的角度来看，在3600-3750 cm
-1
处同时观察到峰(图6b)。这些峰属于羟基(*OH)和超氧化物(*O
2
-
)，它们是利用空穴氧化反应产生的。通过原位ESR技术对*OH和*O
2
产生的空穴进行了定量分析。这些活性氧被自旋捕获化学物质N, N二甲基吡咯啉N-氧化物(DMPO)捕获在DMF/TEOA/H
2
O中。如图6c所示，在黑暗条件下几乎没有观察到*OH的信号。光激发后，Cu-SASs/CPFs表面出现微弱的*OH信号。有趣的是，典型的四重奏峰强度(1:2:2:1)在CO
2
引入后显著增加，这归因于加速电子转移到CO
2
分子。更重要的是，当注入CO
2
分子时，观察到*O
2
-
的信号(图6d)。在CH
3
CHO氧化过程中，*O
2
-
促进酸的形成，如CH
3
COOH，而*OH和空穴导致过氧化。如图6a所示，在该光催化过程中可以观察到*CH
3
CHO(1407和1105 cm
-1
)和*CH
3
COOH(1741和1731 cm
-1
)的氧化中间体。证明了*CH
3
CHO和*CH
3
COOH是在Cu-SASs/CPFs上生成，支持了CH
3
CHO光催化氧化生成CH
3
COOH的过程为*O
2
-
/*OH/h
+
+ CH
3
CHO→CH
3
COOH。
图6
Cu-SASs/CPFs的催化中间体检测（来源：
Angew. Chem. Int. Ed
.）
