兰亚乾/严勇团队NSR: 具有zyg拓扑结构的三维共价有机框架中的光致变色自由基态用于增强光催化性能

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第一作者：麻甜甜

通讯作者：兰亚乾教授、严勇教授

通讯单位：华南师范大学

论文网址： https://doi.org/10.1093/nsr/nwae177

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光诱导电子转移可以在光照条件下使有机催化剂中富电子基团向缺电子基团发生电荷转移。产生的电荷分离态通常可以增强催化反应的效率。目前，在有机网络中这种电荷分离态都是转瞬即逝。寻找长寿命的电荷分离态的有机网络材料对于高效率催化尤为重要。三维共价有机框架（3D COFs）是一类通过构建块搭建形成的具有高稳定性和孔隙率的结晶多孔聚合物。理论上，通过调节构建块的尺寸增加电荷转移距离可以形成具有长寿命电荷分离态的有机催化剂。在这项工作中，我们提出了一种新的合成策略，该策略基于新拓扑结构，在三维晶格中远程分离供体（D）和受体（A）单元，以产生预期的可迁移光诱导电荷分离态。通过将不等边六边形单体与正方形构建单元连接起来，我们首次合成了四种具有zyg拓扑结构的三维共价有机框架。这种结构类型呈现出不寻常的融合奥林匹克环形状，形成了两种类型的六边形通道，最大直径达 3.5 nm，为稳定三维晶格中的电荷分离态提供了几何平台，也为有效的客体传输提供了空间。随后，在这些制备的COF中产生了可稳定的电荷分离自由基态，并以光催化产生过氧化氢（H ₂ O ₂ ）为原型反应，通过详细的实验表征和理论计算，研究了结构与催化活性之间的深入关系。

背景介绍

共价有机框架（COFs）是一种新兴的多孔结晶聚合物，通过连接功能有机构件块形成二维或三维周期性结构，具有广泛的应用前景，尤其是在催化领域。光诱导电子在供体基团和受体基团之间转移，产生更强的还原和氧化自由基对，为提高光催化活性提供了一种新的有效途径。遗憾的是，由于电荷的快速重组，之前报道的 COFs 只能达到光诱导电荷分离状态的亚秒级寿命。因此，要充分挖掘 COF 材料的催化潜力，构建能够产生瞬态光诱导分离自由基对的 COF 系统就显得尤为重要。

本文亮点

1. 本工作成功合成了四种具有zyg拓扑结构的3D COF，这一结构在共价有机框架中是首次报道。

2. 通过在zyg 型框架中加入三苯胺（TPA）和吩噻嗪（PTZ）等光活性电子供体分子，首次在 COF 结构中获得了光诱导的可迁移自由基状态。催化结果与理论计算相结合发现，由于光收集能力和载流子传输能力的增强以及活化能的降低，分离出的可迁移自由基态在 H ₂ O ₂ 的光合作用中表现更好。

3. 值得注意的是，与母态相比，PTZ 基 COF 的自由基态的光催化活性显著提高了 400%，H ₂ O ₂ 合成率达到 3324 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ 。这一合成率使 PTZ 基 COF 成为晶体多孔光催化剂中合成 H ₂ O ₂ 的最佳催化剂之一。

图文解析

图1 构建三维框架中电子供体-受体（D-A）对的光诱导电荷分离示意图

构建光致变色的共价有机框架，需要选取具有适当长度的构建单元。基于[6 + 4]网构建的三维共价有机框架结构显示出高比表面积、高结构稳定性、无结构互穿和良好的催化性能。然而，对于 [6 + 4] 连接的 COF，目前只报道了四种拓扑结构--hea、soc、stp 和 she。在这里，我们将三角形基团扩展为 (3, 3) 型六连接构筑模块，形成了不规则的六边形。将这些设计好的六边形构筑单元与平面四边形构筑模块相结合，我们合成了一系列具有zyg拓扑结构的（3, 3, 4）连接三维 COFs，这种拓扑结构在共价有机框架中为首次报道。

图2 COFs的合成、结构以及结构表征

通过溶剂热法将氨基配体和一系列的醛基配体缩合形成了 M-COF 、 N-COF 、 S-COF 和 T-COF 。基于 P 6 ₃ / mcm 空间群中的 zyg 拓扑结构建立了这些COF的结构模型。几何优化结构的粉末 X 射线衍射（PXRD）计算结果与实验结果十分吻合。为了研究这些COF 的孔隙率，在真空下活化材料后，在 77 K 下进行了氮吸附分析。吸附曲线均表现出典型的 IV 型等温线，同时显示出微孔和介孔特性。并且这些 COF 的相应孔径分布峰值接近 1.0 nm和 3.4 nm，这与其晶体结构预期的孔径基本相似。

图3 合成的 COFs 的电子显微镜图像

根据场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像显示，所有这些 COF 都呈现出六边形纳米晶体。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）也证明了这些 COF 的结晶性和周期性多孔结构。从[001]方向看， M-COF 、 N-COF 和 S-COF 的 HR-TEM 图像都清楚地显示了由六边形蜂窝晶格组成的长程结构有序性。快速傅立叶逆变换（IFFT）去噪图像清晰地显示出晶格，M-COF 的晶格间距为 3.80 nm，N-COF 为3.94 nm，S-COF 为 4.20 nm，与这些zyg型框架中 [100] 晶格平面的d 间距非常吻合。

图4 奥林匹克融合环形框架的结构以及结构拆分图

zyg-COFs在单位晶胞 c 方向上有两种不同大小的孔隙，这两种孔隙都可以简化为六边形（分别如图4所示的通道A和B）。通道 A 的不规则六边形由两个 hexa-CHO 单元和两个 TAPB-Me 分子作为边缘构成。通道 B 由六个 TAPB-Me 单元作为边，六个间苯二甲醛单元作为顶点连接而成，形成一个规则的六边形。因此，改变6-CHO 构建块的大小会影响通道 A 的大小。通过改变6-CHO 单元的大小，上述四种zyg型COF 在 c 轴上呈现出不同大小的融合奥林匹克环。

图5 合成的COFs的光学表征

使用Xe灯照射制备好的COF，并在光照射前后都收集了固态电子顺磁共振（EPR）光谱。结果显示光活化后的 N-COF 和 S-COF 样品（即 N-COF* 和 S-COF* ）明显出现了 EPR 信号，表明在 N-COF 和 S-COF 中发生了有效的 ET 过程并形成了光致变色自由基。随后通过各种测量方法研究了 N-COF 和 S-COF 及其活化样品的光电特性。通过测量计算得到能带位置，表明这些 COF 适合于催化合成 H ₂ O ₂ 。

图6 合成的COF的光催化产过氧化氢测试以及密度泛函理论（DFT）计算

将制备的COF在不同条件下测试光催化产过氧化氢速率。在不添加牺牲剂的前提下，在380 nm单色光照射下 S-COF* 的 H ₂ O ₂ 光合速率达到3324 μmol g ^-1 h ^-1 。值得注意的是，与母体 S-COF 相比， S-COF* 的光催化活性显著提高，最高可达四倍。为了评估 N-COF* 和 S-COF* 光催化剂的耐久性，还进行了循环稳定性测试，结果表明经过三个循环的光催化测试后，催化性能略有下降。这些结果表明，这些 COF 中的 PCS 非常稳定，使用寿命很长。

然后，为了研究上述 COF 催化剂光催化产生 H ₂ O ₂ 的机理，对 N-COF* 和 S-COF* 进行了一系列对照实验。结果表明，在合成的 COF中同时存在光催化 WOR 和 ORR 产生 H ₂ O ₂ 的过程。为了进一步深入了解催化机理以及这些 COF 催化性能不同的原因，我们进行了 DFT 计算，分析 ORR 和 WOR 过程的分子轨道贡献和吉布斯自由能。

总结与展望

我们展示了一种利用不等边六边形构建单元制备三维 COF（ M-COF 、 N-COF 、 S-COF 和 T-COF ）的设计策略，这种 COF 结构基于[6 + 4]网络，具有以前从未报道过的zyg拓扑结构。值得注意的是，这些zyg型 COF 呈现出两种类型的一维通道，并在单元格 c 轴上呈现出融合奥林匹克环状孔隙形状。与其他 COF 光催化剂相比，含有光催化活性基团的 N-COF 和 S-COF 在 H ₂ O ₂ 的光合作用中均表现出优异的活性。随后，上述两种 COF（ N-COF* 和 S-COF* ）成功获得了光致变色自由基态，与母体材料相比，其合成 H ₂ O ₂ 的光活性显著增强。值得注意的是， S-COF* 的 H ₂ O ₂ 光合速率为 3324 μmol g ^-1 h ^-1 ，比 S-COF 的活性提高了400%，使 S-COF* 成为整体 H ₂ O ₂ 光合作用中最好的多孔结晶光催化剂之一。这项工作为在zyg型三维 COF 中构建光致变色自由基提供了一种有效的策略，有助于显著提高 H ₂ O ₂ 合成的光催化活性。这项工作将为开发高效的三维 COF 光催化剂提供启发，这种催化剂建立在以拓扑结构组装的功能性有机构件之上，可促进光诱导的电荷分离。

文献信息

Tian-Tian Ma, Guo-Zhang Huang, Xiao-Han Wang, Yan Liang, Run-Han Li, Bin Wang, Su-Juan Yao, Jia-Peng Liao, Shun-Li Li, Yong Yan*, Ya-Qian Lan*

https://doi.org/10.1093/nsr/nwae177

作者介绍

兰亚乾 ，华南师范大学化学学院二级教授，博士生导师，教育部工程研究中心主任，国家杰出青年基金获得者。团队主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机框架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO ₂ 还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nature Synthesis、PNAS、Adv. Sci.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。论文被他引26000多次，ESI高引论文37篇，个人H-index 83，连续多年入选科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。

严勇 ，华南师范大学教授，博士生导师，国家级青年人才项目、广东省高层次人才引进项目入选者。本科毕业于兰州大学化学系（导师：刘伟生教授），2011年获得英国诺丁汉大学化学博士学位，分别在英国诺丁汉大学、曼彻斯特大学、利物浦大学从事博士后研究和研究员的工作，师从欧洲科学院院士、曼彻斯特大学副校长Martin Schröder院士和英国皇家科学院Matthew Rosseinsky院士，在2016年与诺贝尔化学奖获得者Fraser Stoddart爵士开展国际合作项目。长期致力于基于配位化学的新物质如新型多孔金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）材料的设计合成、能源催化应用以及利用同步辐射X射线衍射、中子粉末衍射等原位晶体学手段表征晶态材料结构的研究。发表Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等SCI论文60余篇，个人H因子40，目前担任J. Am. Chem. Soc.等期刊审稿人。

课题组诚聘博士后和科研助理 （MOF 和 COF 方向 ）， 欢迎报考博士及硕士研究生 ， 有意者请来信咨询 （[email protected]；[email protected]） 。

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