第一作者：季蓉
通讯作者：董玉明教授
通讯单位：江南大学
论文DOI：10.1002/aenm.202401437
有机超分子在光催化制备过氧化氢(H
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)方面拥有巨大的前景。然而，分子内电荷分离效率低下仍然是限制其活性的重要科学问题。本文成功设计了一种全新的受体-供体-受体(A-D-A)型萘二酰亚胺超分子(SA-NDI)用于克服有机超分子面临的问题。该超分子由一个富电子中心(萘酰亚胺)和两个贫电子单元(氨基吡啶)组成，具有明显更强的内建电场，是D-A型超分子的2.83倍。A-D-A型SA-NDI有效地加速电荷分离，使分子内电子快速迁移到受体上进行还原反应。SA-NDI超分子具有良好的H
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累积能力(12 h达13.7 mM)，在120 h的循环实验中性能稳定。同时，在模拟太阳光辐照下，光催化剂的太阳能-化学能转换效率(SCC)为1.03%。这项工作为设计具有快速分子内电荷转移单体的有机超分子提供了一个全新的思路。
过氧化氢作为一种多功能氧化剂，广泛应用于化学化工和能源环境领域。近年来通过阳光、H
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O和O
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的光合成制备H
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研究受到广泛关注。然而，大多数已报道的太阳能-化学能转化效率依然较低，主要是由于快速载流子重组和电荷转移缓慢导致。因此，光催化制备H
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的关键挑战仍然是提高电荷迁移速率。但是，目前大部分由经典有机分子组成的超分子光催化剂忽略了分子内电荷迁移的重要性。因此，本文认为多个受体单元可以加速分子内电子向还原位点的迁移，并设计全新A-D-A型萘二酰亚胺超分子以抑制分子内电荷重组并高效制备H
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本文设计了A-D-A型萘二酰亚胺小分子，通过π-π堆叠形成具有抑制电荷重组能力的新型超分子并用于高效光催化制备H
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。由于A-D-A型有机分子内的电荷迁移效率显著提高，光合成H
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的催化速率达2.06 mmol h
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g
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，12 h累积浓度达13.7
mM，在120 h的循环实验中性能稳定，SCC效率高达1.03%。
SA-NDI的供体和受体分别由1,4,5,8-萘四羧酸二酐(Py)和氨基吡啶(Rd)提供，这两个单体共同构成A-D-A型有机分子，并进一步通过堆叠自组装形成SA-NDI。首先，一系列光谱表征证实了A-D-A型分子的成功制备。同时，XRD表征了SA-NDI超分子体系中的NDI分子堆积距离为0.371 nm (与HRTEM结果一致)，SA-NDI主要表现出约150-200 nm的纳米纤维结构，证实A-D-A型SA-NDI超分子光催化成功制备。
图1. SA-NDI的合成示意图，NMR、XRD和TEM表征
本文以苯胺(Ani)和吡啶(Rd)为A单元，通过调节光催化剂的D/A比，制备了一系列超分子SA-NDI、PyRd-NDI和Ani-ndi。优化后的SA-NDI具有最高的H
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生成效率(2.06 mmol h
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)，4
h的积累H
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浓度达到7.45 mM，12 h的积累H
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浓度达到13.7 mM，在420 nm处的AQY为17.18%，太阳能-化学能转化效率1.03%，高于目前报道的多数光催化剂。对照样品PyRd-NDI (0.63 mM)和Ani-NDI (0.18 mM)在相同时间内的H
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浓度远低于SA-NDI。在30个循环(总反应时间为120 h)的测试中，SA-NDI光合成H
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的催化活性没有明显下降，长时间光催化反应后的XRD、FT-IR和TEM均未见明显变化，表明SA-NDI在光催化过程中具有良好的稳定性。
图2. SA-NDI的H
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累积实验、循环试验、AQY和SCC对比图
优异的光催化产H
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性能来源于高效的电子空穴分离。首先KPFM结果表明，A-D-A型SA-NDI具有更强的界面电场，同时表现出更强的内建电场，这对促进分子内电荷的分离和迁移是非常有利的。较低的稳态光致发光(PL)强度表明A-D-A型SA-NDI可以极大地抑制光生电子-空穴对的复合，结合瞬态PL检测到的SA-NDI的载流子寿命(4.20 ns)比其他光催化剂长，证明A-D-A型SA-NDI比其他类型的超分子具有更高的电荷分离效率。此外，与Ani-NDI和PyRd-NDI相比，SA-NDI具有更多允许的过渡态，其对激发态的轨道贡献也更高，这一结果验证了D单元的光生电子更容易直接跃迁到A单元的吡啶N上，从而促进O
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还原生成H
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。
图3. 所有样品的KPFM、IEF、稳态PL光谱、瞬态PL光谱和激发态电子-空穴分布图
结果表明，SA-NDI中给体单元萘酰亚胺、受体单元氨基吡啶在光催化制备H
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过程中分别作为两电子WOR和两电子ORR中心。此外，结合实验与理论计算证实优异的光催化性能主要是因为A-D-A型SA-NDI光催化剂具有强大的内建电场，促进了D单元上的光生电子向A单元的转移，实现了光生载流子的高分离效率。
图4. ITC、EPR、Koutecky-Levich曲线、原位DRIFT、DFT理论计算和同位素实验
本工作成功构建了一种全新A-D-A型SA-NDI超分子光催化剂，用于高效光催化制备H
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(2.06 mmol h
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)，具有1.03%的SCC效率。A-D-A型有机分子可以形成有序的超分子，具有巨大的内建电场，从而延长激发态的寿命，促进电荷的分离和迁移。DFT计算和实验结果表明，A-D-A分子结构可以有效地促进分子内光生电子向A单元转移，同时O
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也被吸附在受体上形成·OOH中间体，用于光催化制备H
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。本文为通过设计超分子光催化剂的有机分子结构来调节分子内电荷分离效率以实现太阳能高效转换提供了新的思路。
文章链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202401437
董玉明：
教授、博士生导师，现任江南大学发展规划与学科建设处副处长、光响应功能分子材料国家级国际联合研究中心副主任，中国感光学会光催化专业委员会委员，入选江苏省“333人才工程”第二层次。从事环境与能源化学研究，主持国家自然科学基金面上、重点项目子项目和江苏省碳中和碳达峰科技创新专项，发表SCI收录论文100余篇，获授权发明专利30余项，获国家教学成果奖、教育部科技进步奖、江苏省科学技术奖等，为国家级一流课程负责人、全国石油和化工教育青年教学名师。
朱永法：
清华大学化学系教授、博导，国家电子能谱中心常务副主任，国家杰出青年基金获得者，Science for Energy and Environment（SEE）创刊主编，Applied Catalysis B 副主编，中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任，北京市室内与车内环境净化行业协会会长，中国分析测试协会常务理事，中国化学会环境化学专业委员会委员，环境与能源光催化国家重点实验室学术委员会委员，资源化学教育部重点实验室学术委员会副主任。主持国家自然科学基金重点项目、仪器专项、国际重点合作项目等多项科研项目，获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖等多项科技奖励，发表SCI收录论文520篇，ESI高被引论文50篇，论文总引48200余次，H因子为122，连续入选Elsevier和科睿唯安高被引科学家。
第一作者：
季蓉
，江南大学2020级博士研究生，研究方向为环境与能源光催化。
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