《Composites Science and Technology》：原位木质素再生策略改善木塑复合材料的界面结合、力学性能

生物基科研前瞻 · 公众号 · · 2023-12-08 08:30

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以纤维状或粉状植物残渣（如农用秸秆和木粉）和废热塑性塑料（如聚乙烯和聚丙烯）为原料，通过熔融复合、热压、挤出和注射成型等方式制备的 木塑复合材料（WPCs） 被认为是资源循环和环境保护的完美候选材料。WPCs作为环保复合材料，具有可回收、成本低、尺寸稳定等优点，广泛应用于建筑装饰、家具和汽车等行业。然而，极性植物纤维和非极性热塑性塑料之间的内在不匹配不可避免地导致它们之间的内部界面结合，导致WPCs的机械强度（尤其是韧性）和耐候性（例如湿度和紫外线）较低。因此，优化植物纤维和热塑性塑料之间这种不满足的界面相容性一直是阻碍WPC实际发展的最紧迫问题之一。

近日， 山东理工大学蔡红珍教授、韩祥生博士等人 提出了一种木质素原位再生策略，用于优化 玉米秸秆 （CS）与聚乙烯的界面结合，提高所得WPCs的力学性能和稳定性。通过低共晶溶剂（DES）提取CS内部的木质素，并在反溶剂（如水）中直接再生，将疏水性木质素集中在CS表面。疏水性木质素覆盖的CS（RCS）与HDPE具有优异的相容性，同步增强了WPC的静态/动态力学性能和稳定性。此外，CS的改性还通过优化导电添加剂、HDPE和植物纤维之间的相容性，促进了导电WPC的构建。该方法简单环保，也适用于以稻壳、甘蔗渣、棉秆和木粉为补强填料制备的木塑性塑料的强化。

相关工作以“In-situ lignin regeneration strategy to improve the interfacial combination, mechanical properties and stabilities of wood-plastic composites”为题发表于《Composites Science and Technology》。

/ 原位木质素再生及其表征 /

作者以玉米秸秆为模型，研究了木质素原位再生过程（图1A所示）及其对WPCs力学性能的影响。经DES溶解、加入反溶剂水、洗涤后，得到大量、高粘度的木质素修饰玉米秸秆（RCS）的稳定分散体（图1B-C）。系统地研究了木质素从CS内部向表面的迁移。如图1D所示，CS中的挥发性含量在DCS中降低，在RSC中上升，这证明了脱木素和反溶剂辅助木质素再生过程。通过监测处理过程中纤维素、半纤维素和木质素含量，作者进一步确认木质素再生成功（图1E）。此外，RCS的水接触角（∼98.5°）高于CS（∼24.5°）和DCS（∼53.9°），表明疏水木质素在CS表面原位聚集（图1F）。

图1. 原位木质素再生过程及其表征。

进一步进行XPS光谱研究了木质素与CS之间的潜在相互作用，如图2A所示，CS的C1s谱图的峰被反卷积为C-C（∼284.8 eV）、C-O（∼286.4 eV）和C–O-C（∼288.0 eV），然而，DCS（∼288.6 eV）和RCS（∼289.1 eV）出现了对应于C=O/O–C=O的新峰。这个新峰的出现归因于CS中的羟基和DES中的草酸之间的酯化作用。基于XPS结果，图2C描述了再生木质素与CS中纤维素之间可能的相互作用机制，其中再生木质素通过氢键（OH⋯HO，COO⋯HO）和范德华力与CS表面的羟基和DES诱导的羰基紧密相互作用。

图2. CS、DCS 和 RCS 的高分辨率 XPS C1s 谱图与其内部的相互作用。

采用SEM分析了处理过程中的微观形貌，从图3A和D可以看到 CS的表面光滑且多孔（直径∼3 μm）。经过DES处理使CS表面粗糙，孔隙不明显，而RCS上的颗粒发生聚集进一步表明木质素的迁移。孔隙的消失可能归因于草酸对半纤维素的水解，这可能会破坏秸秆中整齐的孔状结构。

图3. 微观形貌分析。

/ 复合材料的制备与力学性能 /

将所得RCS与HDPE在高速混合机中混合均匀，并通过双螺杆挤出机与注塑机制备了RCS-HDPE复合材料（HDPE-RCSx，x 表示复合材料中 RCS 的质量分数），同时制备了CS与RSC的复合材料，他们的力学性能进行了系统的研究。

由于棕色木质素聚集在CS表面，HDPE-RCSx复合材料的颜色比HDPE-CSx更暗（图4A）。图4B给出了两种复合材料的应力-应变曲线，相比HDPE-CSx，当RCS质量分数为20 wt%时HDPE-RCSx系列复合材料的拉伸强度略有提高（∼4.42 %），且HDPE-RCS系列均表现出优异的断裂伸长率，表明HDPE-RCSx复合材料具有良好的延展性。由于疏水木质素对植物纤维的改性，优化了RCS和HDPE的界面结合，HDPE-RCSx复合材料的拉伸韧性、冲击强度弯曲强度以及弹性模量均高于HDPE-CSx复合材料，实现了同步增强。

图4. HDPE-CSx 和HDPE-RCSx 复合材料的静态机械性能。

作者系统研究了HDPE-RCSx复合材料的动态机械性能，如图5A所示固定频率下，由于聚合物链的弛豫增强，HDPE-RCS20复合材料的储能模量（E′）随着温度的升高而降低，且在0-150°C内低于HDPE-CS20，同时损耗因子更大，表明复合材料的韧性增强。HDPE-RCS20复合材料表现出比HDPE-CS20更低的蠕变柔度和更高的松弛模量，表明它们具有优异的抗蠕变性和抗应力松弛能力（图5B、C）。归因于木质素再生到CS纤维表面提高了疏水性和粗糙度，通过非共价相互作用和空间位阻抑制聚合物链的滑移和重新取向，提高HDPE-RCS复合材料的动态力学性能。

《Composites Science and Technology》：原位木质素再生策略改善木塑复合材料的界面结合、力学性能

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