第一作者：凌玮康
通讯作者：马纪亮副教授，孙润仓教授
通讯单位：大连工业大学
DOI：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.152729
本文以NH
4
Cl为气体模板，采用双氰胺吹扫耦合阶梯煅烧策略构建了一种富含硫空位（Sv）的MoS
2
@GCN S型异质结光催化剂。在Sv和S型电荷转移机制的协同作用下，30%-Sv-MoS
2
@GCN表现出优异的光催化性能。在不使用任何助催化剂的情况下，CO析出率为68.3 μmol g
-1
h
-1
，木糖酸产率达到64.2%。通过EPR、
in-situ
XPS和DFT计算证实了Sv的形成并验证了Sv-MoS
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@GCN异质结的S型电荷转移机理，明确了氧化活性种的演化规律及其对产物的影响机制。为生物质能、太阳能和CO
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的综合高效利用提供了理论基础和技术支撑。
二十世纪以来，随着全球工业化的快速发展，化石能源的过度使用导致以CO
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为主的温室气体排放量逐年增加，造成了全球气候变暖、能源短缺等一系列问题。因此，可再生能源的开发与应用至关重要。近年来，光催化技术因具有反应条件温和、操作简便、绿色环保等优点备受关注，在CO
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还原和生物质精炼领域均展示出了巨大的应用潜力。其不仅可以直接利用太阳能将大气中的CO
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转化为能源燃料（如CO、CH
4
、CH
3
OH等），还可以在温和的条件下将生物质转化为高附加值化学品（如木糖酸、乳酸、甲醇等）。因此，若能实现将光催化CO
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还原与生物质精炼应用于同一光催化体系，可充分高效利用反应过程中的电子与空穴，提高原料利用率。为了实现这一目标，高效、稳定的光催化剂的设计与开发至关重要。
1. 本工作以NH
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Cl为模板，通过双氰胺-吹扫耦合阶梯煅烧策略成功制备出富含硫空位（Sv）的Sv-MoS
2
@GCN S型异质结光催化剂；
2. Sv与S型异质结的协同作用极大促进光生载流子的分离与迁移；
3.
揭示了反应体系中氧化还原物种的产生机制，明晰了产物CO中C的来源，提出了水相体系中光催化二氧化碳还原耦合生物质精炼的可能机制；
4. 在同一光催化水相体系中实现了CO
2
还原耦合生物质选择性转化生产能源燃料（CO）和高附加值化学品（木糖酸）。
图1
Sv-MoS
2
@GCN S型异质结光催化剂的制备与形貌表征
以NH
4
Cl为气体模板，通过双氰胺-吹扫策略制备出具有S型异质结的片层交错状Sv-MoS
2
@GCN复合光催化剂，并在高温煅烧条件下构建表面Sv以增强CO
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还原和光氧化木糖性能。
图2 Sv-MoS
2
@GCN光催化剂的理化性质与性能测试
在Sv-MoS
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@GCN中不同元素的信号峰位置均出现偏移，且S/Mo原子比小于2；随后在EPR谱图中观察到位于g = 2.004处的信号峰，证实复合材料中Sv的存在。随后通过光催化性能测试证实Sv可有效提高CO析出率与木糖酸产率。
通过一系列光电性能测试，发现随着MS添加量的增加可有效提高复合材料对可见光的吸收能力，并且30%-Sv-MS@GCN具有最佳的光生载流子分离与迁移速率。通过吸附能的计算发现与GCN和MS相比，Sv-MS具有最优的CO
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吸附能力，这也同样证实了S空位在反应体系中的重要作用。
图4 光催化CO
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还原耦合木糖选择性氧化生产CO和木糖酸性能测试
首先探究了不同反应条件下的光催化CO
2
还原耦合木糖选择性氧化生产CO和木糖酸的性能，随后通过同位素示踪法结合对比实验证实了所得气相产物CO中71.5%来自于体系中通入CO
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的还原，28.5%来自于生物质的选择性氧化。采用单因素控制变量法考察了不同条件下制备的催化剂、催化剂用量、反应体系碱度和光照时间对该体系光催化性能的影响，明确了该体系的最佳反应条件。通过普适性实验、循环实验和反应前后催化剂的表征分析证实了Sv-MoS
2
@GCN具有良好的应用普适性、循环使用性和化学稳定性。
图5 EPR、
in-situ
XPS及电荷转移路径分析
中毒实验证实反应体系中存在h
+
和·O
2
-
两种氧化活性物种，并且均对反应起促进作用。通过EPR自由基测试结合原位XPS分析详细探究了该催化剂在光照条件下的电荷转移机制。
图6
Sv-MoS
2
@GCN光催化剂内部电荷转移机制分析
与MS相比，GCN具有更小的功函数和更高的费米能级。在两者接触后，由于功函数和费米级的差异，电子会从GCN转移到Sv-MS，直到费米能级达到平衡。同时，在带正电荷的GCN表面和带负电荷的Sv-MS表面之间会形成内部电场，造成GCN和Sv-MS的能带弯曲，使电子从MS的导带流向GCN的价带。这种S型电荷转移机制不仅有效抑制了电子和空穴的重组，还最大限度地保留了反应中光生电子/空穴的氧化还原能力。
本工作以NH
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Cl为模板，通过双氰胺-吹扫耦合阶梯煅烧策略制备出富含Sv的Sv-MoS
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@GCN
S型异质结光催化剂，并将其成功应用于光催化CO
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还原耦合生物质精炼生产CO和木糖酸。Sv和S型电荷转移机制的协同作用显著提高了光生载流子的分离和迁移速率。当MoS
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添加量为30 wt%可获得最佳的光催化性能，且在不添加任何助催化剂的条件下，CO析出率和木糖酸产率达到68.3 μmol g
-1
h
-1
和64.2%，分别是GCN的6.8倍和4.9倍。通过原位XPS、EPR表征结合DFT理论计算详细阐明了x-Sv-MoS
2
@GCN中的S型电荷转移机制，并系统提出了光催化木糖选择性氧化的可能反应路径。
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