徐艺军/韩创/袁岚Angew. Chem.：一体化异质结构—高效有机合成和产氢耦合光驱动协同催化

第一作者： 韩创

通讯作者： 韩创 ， 袁岚 ， 徐艺军

通讯单位：中国地质大学，武汉科技大学，福州大学

论文DOI: 10.1002/anie.202408527

近日， 福州大学徐艺军团队 和 中国地质大学韩创 及 武汉科技大学袁岚 合作报道了一种简单的低温合成方法来获得各向异性的一维Au-CdS纳米棒(NRs)复合催化剂，并在纳米棒表面组装Ru分子助催化剂(RuN ₅ )，制备出多组分Janus异质结构Au-CdS-RuN ₅ 。异质结构集成了金属-半导体和无机-有机杂化界面的优点，具备定向电荷转移通道、空间分离的反应位点和增强局部电场分布的特点。Au-CdS-RuN ₅ 可以作为一种高效的双功能光催化剂，同时用于协同耦合生产H ₂ 和选择性有机合成。

半导体光催化剂驱动的析氢反应(HER)被认为是一种改善能源短缺的具有广阔应用前景的策略。过渡金属硫化物由于其简单的化学成分、窄的带隙和合适的能带结构在光催化产氢领域被广泛研究。然而目前过渡金属硫化物在HER应用中的性能往往受限于有限的光吸收、缓慢的电荷分离速率、反应动力学迟钝等问题。金属纳米晶体(NCs)，特别是等离子体金属纳米晶体(NCs)具有操纵光、捕获光激发载流子和富集氧化还原反应活性位点的能力，引起了人们对构建具有增强催化性能的金属-金属硫化物异质结构(MMCHs)的关注。

在众多MMCHS结构中，Janus异质结构在光驱动氧化还原催化领域表现出巨大的潜力。通过将不同功能的组分进行合理组装，Janus异质结构能够显著提高催化性能。理论上，具有Janus结构的MMCHs能够为定向电荷转移提供通道，并有利于设计空间分离的氧化/还原活性位点，从而构建多功能耦合光催化反应体系，既可以提升还原反应产生H ₂ 的效率，也可以通过选择性氧化反应获得高价值的有机化学品。

1.报道了一种简便方法构建具有金属-半导体界面和有机-无机杂化界面的Janus Au-CdS-RuN ₅ 异质节，并将其用于H ₂ 生产和选择性醇类氧化增值化。

2.Au-CdS-RuN ₅ 异质结独特的界面电荷去耦合以及选择性化学键激活效应，使其比纯CdS NRs光催化产H ₂ 性能提高了30多倍，对产苯甲醛的选择性提高了近1倍。

3.通过实验和理论计算系统研阐明了异质结催化剂结构的优异性和光驱动氧化还原耦合催化反应机理。

1.材料合成与表征

如图1a所示，设计简易湿化学方法可控合成Au-CdS-RuN ₅ 异质结。Au-CdS-RuN ₅ 表现出独特的一维纳米棒形态(图1b-d)，并具有良好的界面接触(图1e)。基于能量色散x射线能谱(图1f)，红外光谱(图1g)以及XRD图谱(图1i)，证实了Au-CdS-RuN ₅ 复合物中具有金属-半导体界面和有机-无机杂化界面。

图1. 催化剂的合成和结构表征。（来源： Angew. Chem. ）

2.催化性能研究

图3a显示了不同样品的H ₂ 产量。纯CdS NRs的产氢活性非常低。当选择性地将Au NPs沉积在CdS NRs的尖端时，可以观察到Au-CdS上H ₂ 生成效率的显著提高。将氧化助催化剂RuN ₅ 与Au-CdS整合后，光催化活性进一步提高。图2b为反应4 h后不同样品的平均H ₂ 和苯甲醛产率以及对苯甲醛的选择性。可见异质结样品在活性和选择性方面都有提高。随后研究了Au-CdS-RuN ₅ 对不同底物范围的活性差异(图2c),并且观察到表观量子产率(AQY)值随Au-CdS-RuN ₅ 的吸收光谱有同步趋势(图2d)，其中在400 nm处最大为40.2%。而且，反应体系能够将生成的苯甲醇用于串联的希夫碱反应(图2e)。

图2. 光催化性能测试。（来源： Angew. Chem. ）

3.机理研究

异质结中各组分的能级结构排列如图3a所示，说明光激发电子从CdS转移到Au，同时光激发空穴从CdS转移到RuN ₅ 。此外，通过密度泛函理论(DFT)计算直观地展示了异质界面处的电荷转移方向。图3b和图3c分别显示了Au-CdS和CdS-RuN ₅ 异质界面上的表面电荷分布。电荷的分离和转移通过实验进行了验证。图3d为Au-CdS-RuN ₅ 在不同可见光照射时间下的吸收光谱变化。当空穴被苯甲醇消耗时，电子被转移到顶端的Au NPs并在Au位点内积累。图3e表明，在Au-CdS-RuN ₅ 和Au-CdS电极上的光电流密度高于CdS电极上的光电流密度。此外，光电流分析的瞬态动力学(图3f)表明，CdS、Au-CdS和Au-CdS-RuN ₅ 的电流衰减时间常数分别约为7.7、10.7和25.1 s。

图3. 机理表征。（来源： Angew. Chem. ）

4.理论计算

如图4a所示，在可见光照射下，CdS和Au-CdS样品均显示出C _α - DMPO自由基的强信号。相反，Au-CdS-RuN ₅ 没有明显的峰，表明不存在C _α 自由基中间体。随后，借助理论计算以从分子水平上理解双助催化剂工程对氧化和还原反应路径的影响(图4b)。基于优化结构计算的分子轨道表明(图4c)，苯甲醇可以通过Ru-O键在Ru位点稳定吸附(图4d)，产生与RuN ₅ 分子主导的占据前沿轨道相同范围的占据态。由于苯甲醇(即*PhCH ₂ OH)在RuN ₅ 上的吸附，随之*PhCH ₂ O形成，BA的脱氢更优先倾向于发生在苯甲醇的O-H键上，然后发生在C-H键上。异质结构中Au和RuN ₅ 位点上分别对质子和苯甲醇和的活化反应的自由能变化值达到最优(图4e-f)。

图4. 密度泛函理论计算及反应机理证明。（来源： Angew. Chem. ）

综上所述，该文设计合成了一种新型的Janus异质结构，该结构将等离子体Au作为还原助催化剂，RuN ₅ 分子作为氧化助催化剂，半导体CdS作为光收集单元集成为一体。这种一维Janus纳米棒固有的各向异性形态可以在纳米棒的尖端和侧表面提供两个空间分离的位置。在光照下能够高效分离光生电子和空穴，在Au和RuN ₅ 位点分别进行还原和氧化反应，从而实现氢气的生成和醇类化合物的增值。通过修饰的RuN ₅ 调整反应路径，避免了爆炸性氢氧混合物和ROS的生成，同时获得高价值的选择性氧化产物。该工作的发现可以启发对金属半导体异质结构的合理表界面工程进行更多的探索，包括高效的光捕获、快速的电子-空穴分离以及综合利用载流子进行光氧化还原催化。