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北大潘锋&上应大姚路&英国伦敦大学学院Thomas S. Miller团队：金属合金界面相原位演化实现可逆水系锌电池

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-21 08:00

正文

【研究背景】

水系锌离子电池（AZIB）被普遍认为是极具发展潜力的下一代高安全、长寿命电化学储能体系，然而AZIB长期存在锌负极腐蚀、枝晶生长和析氢等问题，这些问题会造成电池库仑效率降低、容量衰减，从而导致AZIB电池过早失效。锂金属阳极由于可以和电解液自发形成固态电解质界面（SEI），因此可以长效保护锂金属负极，然而在锌金属阳极表面原位均匀形成一层类似于锂离子电池的SEI是比较困难的。因此，如何在锌金属表面原位形成一层均匀致密的保护层从而降低锌负极的副反应十分重要。

【工作介绍】

基于此，上海应用技术大学姚路博士联合英国伦敦大学学院Thomas Miller教授和北京大学潘锋教授首次提出了一种金属合金界面相策略实现了对锌金属负极的实时保护。该界面层最初以Ag和In薄膜的形式沉积在锌金属表面，但在电化学反应过程中逐渐合金化在锌负极表面原位形成一层Ag _x Zn _y -In金属合金界面相。研究发现：该金属合金界面相Ag _x Zn _y -In具有类似于锂金属负极SEI，不但能够促进Zn(002)晶面的均匀定向沉积，而且可以加速Zn ²⁺ 的迁移，因此可以实现对锌金属负极的原位保护，起到抑制锌枝晶生长、抑制析氢和降低副反应等作用。研究结果表明：采用Zn@Ag-In负极组装的电池展示出了优越的循环稳定性，其中 Zn//Zn对称电池可循环超过8000圈，Zn//Cu半电池在经过1400圈循环后的库伦效率超过99.8%, Zn//ZVO全电池循环超过10,000圈后仍具有90.2%容量保持率。相关研究成果以“Operando Evolution of a Hybrid Metallic Alloy Interphase for Reversible Aqueous Zinc Batteries”为题发表在国际顶级期刊 Angewandte Chemie 上。英国伦敦大学学院刘明蔷博士为本文第一作者。

【本文亮点】

（1）理论计算发现：金属AgZn ₃ 可诱导锌沿（002）择优取向沉积，同时金属In可显著降低锌的迁移能垒。进一步的计算结果表明将AgZn ₃ 和In结合可兼具两者的优点，实现对锌离子的迁移和沉积的协同作用。

（2）首次发现类似于SEI结构的金属合金界面相，研究发现该金属合金界面相可实现对锌金属负极的原位保护，抑制枝晶生长及避免各种副反应。

（3）采用Zn@Ag-In负极组装的电池展示出了优越的循环稳定性，其中Zn//Zn对称电池可循环超过8000圈，Zn//Cu半电池在经过1400圈循环后的库伦效率超过99.8%, Zn//ZVO全电池循环超过10,000圈后仍具有90.2%容量保持率。

【图文导读】

1. 理论驱动的用于锌传输和择优沉积的金属相界面设计

图1 . 理论驱动的用于锌传输和择优沉积的金属相界面设计。a) 通过对 (002) 晶面的晶格失配计算，筛选出所有在锌金属保护中报道过的金属和合金，插图为 AgZn ₃ (002) 和 Zn (002) 晶面的原子排列。原子用彩色球体表示：b) 通过与 Zn (002) 晶面晶格错配度较低的金属晶格空位的锌扩散能垒的理论计算和筛选。c), d) 锌通过 AgZn ₃ 和 AgZn ₃ -In 的扩散模型。e) Zn 原子分别在 AgZn ₃ 和 AgZn ₃ -In (002)、(100) 和 (101) 晶面上的电荷密度差。原子用彩色球体表示：Zn（灰色）、Ag（浅蓝色）、In（橙棕色）和吸附的 Zn（绿色）。f) 锌剥离/电镀过程中双异质金属界面层的原位演化示意图。g) 循环过程中异质金属合金层的放大示意图。

2. 原位演化的金属界面层的结构表征

图2 . 原位演化的金属界面层的结构表征。ToF-SIMS 检测到的 Zn ⁺ 、Ag ⁺ 和 In ⁺ 在循环过的 Zn@Ag-In电极上的a) 强度-时间曲线和 b) 空间分布；c)、d)、e)、f) 循环过的 Zn@Ag-In 电极的 HRTEM 图像；g) 对称电池中 Zn@Ag-In 电极在不同循环阶段的非原位XRD图样；h) 在溅射时间为 0s、60s 和 260s 的情况下，Zn@Ag-In 电极在循环 50 次后的 Zn2p、Ag3d 和 In3d 的XPS谱图；i) 对称电池中Zn@Ag-In 电极在循环 8000 次后的 XRD 图样。

3. 枝晶抑制和防腐蚀性能表征

图3 . 枝晶抑制和防腐蚀性能表征。a）5 mA cm ^-2 下两个电极上 Zn 沉积行为的原位光学 LCSM 图像；b）沉积 75 分钟后两个电极的 3D LCSM 图像；c，d）两个电极在 100 次循环后的 SEM 形貌图；e）Zn@Ag-In电极循环后的横截面和元素分布；f） -150 mV 过电位下 Zn 电沉积的计时安培曲线；g） Tafel 和 h）具有三电极体系的两个电极的HER曲线。

4. Zn@Ag-In负极电化学分析

图4 . Zn@Ag-In 负极电化学分析。a）非原位 EIS 谱和 b）Zn@Ag-In||Zn@Ag-In对称电池在第 1 个周期内的不同循环时间的阻抗谱（EIS 每 6 分钟测试一次）；c）对称电池经过10循环后的DRT曲线；d）库仑效率和 e）相应的极化曲线和f）对称电池的长期循环性能。

5. 全电池的电化学性能

图5 . 全电池的电化学性能。a) ZVO||Zn 全电池在 3 A g ^-1 电流密度下的长循环性能；b) 全电池在不同循环次数下的相应的充放电曲线；c) 全电池的倍率性能和 d) 相应的充放电曲线；e) 循环过的软包电池的俯视图和横截面照片；f) 软包电池在 0.5 A g ^-1 电流密度下的长循环性能。

【结论】

本工作中，作者设计了一种原位演化的锌负极金属合金界面相，该保护层虽然最初由金属 Ag 和 In 组成，但这个双异质金属保护层在早期电化学循环过程中会自发地转变为合金界面相包括Ag _x Zn _y 和In，其中生成的主相AgZn ₃ 会反过来诱导锌沿着（002）晶面进行沉积，而In则会降低锌离子在该保护层中的迁移能垒，从而实现锌离子在保护层体相内的择优取向生长而避免表面沉积，最终实现无枝晶锌金属负极。因此，这种金属合金界面相设计方法为进一步提高可持续和安全的 AZIBs 以及其他多价金属电池的商业可行性提供了一条途径。

Mingqiang Liu, Kai Yang, Qiming Xie, Nantao Hu, Mingzheng Zhang, Ruwei Chen, Wei Zhang, Jichao Zhang, Feng Shao, Hongzhen He, Roby Soni, Xiaoxia Guo, Jinlong Yang, Guanjie He, Feng Pan ^* , Lu Yao ^* , Thomas S Miller ^* . Operando Evolution of a Hybrid Metallic Alloy Interphase for Reversible Aqueous Zinc Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2024 , https://doi.org/10.1002/anie.202416047

第一作者

刘明蔷，德国马普所博士后，博士毕业于英国伦敦大学学院化学工程系电化学创新实验室，师从Thomas Miller教授、Guanjie He教授和 Paul Shearing 院士，硕士毕业于北京大学潘锋教授组。曾获得国家奖学金、国家公派留学奖学金、UCL院长奖学金和马普所MPG奖学金。研究方向主要围绕储能材料和器件，聚焦电解质（凝胶和固态电解质）和水系锌离子电池。以第一作者发表SCI论文10余篇，包括 Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Materials, Nano Lett., Nano Energy等，申请发明专利1项。

通讯作者

Thomas S. Miller ，英国伦敦大学学院化学工程学院副教授，EPSRC 研究员，电化学创新实验室联合负责人，研究方向主要围绕能量存储/转换的新材料与器件开发和结构表征，涉及基于新型二维材料的超级电容器、锂硫电池，从新材料到电池/封装工程、水系电池、电池材料的原位显微镜/光谱学技术开发、催化及燃料电池等。在Nature, Nat. Chem., Nat. Energy., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文70余篇。

姚路，上海交通大学博士，北京大学博士后，上海应用技术大学讲师。研究方向主要是电化学储能材料与器件，包括锂离子电池、固态电池、锂硫电池、锌离子电池等。以第一作者和通讯作者发表SCI论文20余篇，包括 Angew. Chem. Int. Ed., Energy Storage Materials, Adv. Funct. Mater., Nano Lettt., J. Mater. Chem. A 等，申请专利7项。

潘锋，北京大学讲席教授，博士生导师，北京大学深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。潘锋教授于1985年本科毕业于北京大学化学系，1988年在中科院福建物构所获得硕士学位，1994年在英国Strathclyde大学获得博士学位及最佳博士论文奖，同年在瑞士ETH从事博士后研究。潘锋教授长期致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料的结构与性能及应用研究，在Nature、Nature Energy、Nature Nanotech、Science Advance、Joule、Chem、Journal of American Chemistry Society、Angewandt Chemie、Advanced Energy Materials、Advanced Materials等国际知名期刊发表SCI论文380余篇。潘锋教授于2020年任《结构化学》杂志执行主编，曾获2021年“中国电化学贡献奖”、2018年美国电化学学会“电池科技奖”、2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖等。

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