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四川大学王延青 Carbon：离子掺杂与界面工程协同内外修饰 TiNb₂O₇ 用于高性能锂离子电池

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2025-03-21 11:55

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基于当前化石燃料危机和全球温室效应的加剧，探索和开发新一代能源系统已成为当务之急。近年来，锂离子电池（ LIBs ）正在彻底改变我们的生活方式，如便携式可穿戴电子设备、电动汽车、智能手机及其他电子产品。然而，它们的快速充电、长寿命和低温性能仍未能满足当前及未来应用的需求。目前，商业化石墨负极具有较低的工作电位（ 0.01-3V ），导致锂枝晶的生长，引发严重的安全问题。基于硅的负极虽然具有极高的理论比容量，但其超过 300% 的体积膨胀导致电极结构极不稳定，从而表现出较差的初始库仑效率和循环稳定性。此外，现有的纳米化或包覆方法在改善体积变化的同时，降低了能量密度和电池容量。一般金属氧化物如 Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 存在容量低的问题。因此，构建具有稳定结构、优异快速充电和低温性能的负极材料势在必行。

钛铌氧化物（ TiNb ₂ O ₇ ，简称 TNO ）因其较高的理论比容量（ 390 mAh g⁻ ¹ ）、优异的倍率性能和稳定的晶体结构，被视为锂离子电池替代负极材料中最有前景的候选者之一，但其实际应用受到电导率差的严重限制。针对提高 TNO 电导率的研究，可以分为四类： 1. 增加材料内部氧空位的浓度； 2. 离子掺杂； 3. 微观结构设计； 4. 制备复合材料。但单一的改性方法对 TNO 导电性改善十分有限，如今多种方法协同使用成为改善 TNO 导电性的主流研究方向。

基于此， 四川大学王延青特聘研究员 课题组，在国际知名期刊 Carbon 上发表题为 “Synergistic internal and external modification of TiNb ₂ O ₇ through ion doping and interfacial engineering for high-performance lithium-ion batteries ” 的研究论文。文章第一作者为四川大学高分子科学与工程学院硕士研究生高凡，文章通讯作者为四川大学特聘研究员 王延青 。

与以往研究不同，本研究通过简单的溶剂热反应，制备了掺杂较大离子半径的 V³⁺ 、具有多孔形貌以及氮掺杂碳层包覆的铌酸钛（ TNO ），其展现出前所未有的循环稳定性和低温性能。首先，多孔微球形貌极大地增加了电极 / 电解液接触面积，促进了 Li⁺ 扩散动力学。其次，适量的离子掺杂使晶胞体积增大，从而促进了 Li⁺ 传输动力学。伴随着 V³⁺ 的引入， TNO 内部的氧空位浓度显著增加，从而提高了电导率。氧空位的增加同样使 Li⁺ 扩散能垒降低。最后，为了尽可能地保持其多孔结构， TNO 被氮掺杂碳层部分包覆，这不仅抑制了充放电过程中的体积变化，还构建了三维导电骨架，从而提高了电导率。所合成的 3V-TNO@NC 在 0.5C 下放电比容量为 276.85mAh/g ，在 15C 下为 193.15mAh/g ，回到 0.5C 下可恢复至 268.53mAh/g 。在 5C 和 10C 下循环 2000 次后，其容量分别为 200.92mAh/g 和 176.86mAh/g ，单循环容量衰减率均小于 0.01% 。在 1.0mVs ⁻ ¹ 下的赝电容控制比可达 96.5% 。此外，所组装的全电池在 5C 下循环 2000 次后仍可保持 174.19mAh/g ，其单循环容量衰减率仅为 0.043% 。低温测试表明优化后的 TNO 具有优异的倍率性能和循环稳定性（在 0.5C 下循环 200 次后的可逆容量为 230.6mAh/g ）。本研究为提高负极材料的导电性和电化学性能提供了一种有效方法。

本文要点

要点一： 采用溶剂热方式合成了 V-TNO ，利用 DA 特性制备了 3V-TNO@NC

图 1: 3V-TNO@NC 的合成过程示意图

图 1 展示了掺杂 V³⁺ 并包覆氮掺杂碳层的多孔 TiNb ₂ O ₇ 微球（ TNOm ）的制备过程。首先，钛酸四丁酯（ TBT ）作为钛源，五氯化铌（ NbCl ₅ ）作为铌源。将两者一起加入到乙醇中，随后加入掺杂剂三氯化钒（ VCl ₃ ）。其次，经过磁力搅拌和高功率超声分散后，得到均匀分散的混合溶液，并将其转移至聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中进行溶剂热反应。反应结束后，待其冷却至室温，将所得前驱体用乙醇洗涤数次，随后在 70°C 的烘箱中干燥 12 小时。然后，将获得的前驱体在高温下结晶以获得 V-TNO 。之后，使用多巴胺（ DA ）对新鲜制得的 3% V ³⁺ 掺杂的 TNO （ 3V-TNO ）进行包覆。通过调整加入的 DA 量和反应时间，调控表面的碳层包覆形态和程度，从而获得部分碳层包覆的 TNO 微球。最后，通过高温煅烧，得到内部掺杂 V ³⁺ 、外部包覆氮掺杂碳层的 TNO （ 3V-TNO@NC ）。

要点二： 形貌结构分析

图 2: 形态学和元素表征。不同放大倍数的 SEM 和 TEM 图像，分别为： a-a ₃ ) TNO ， c-c ₃ ) 3V-TNO ， e-e ₃ ) 3V-TNO@NC ；以及 g) 3V-TNO@NC 表面 Ti 、 Nb 、 O 、 V 、 C 和 N 元素浓度的 EDX 映射。

图 2e 、 f 展示了部分包覆碳层的 TNOm 。考虑到合成的 TNOm 呈现多孔形态，这将显著增加电极与电解液之间的接触面积，因此，该多孔结构应尽可能保持。然而，为了提高电导率，还必须构建有效的导电骨架。多巴胺（ DA ）在空气和弱碱性环境中具有自发反应形成聚多巴胺（ PDA ）的特性，因此利用这一特性，通过调节 DA 的加入量和反应时间成功制备了部分氮掺杂碳层包覆的 TNOm 。如图 2e 所示， TNOm 表面同时实现了多孔结构的保持和导电骨架的构建。图 2e ₃ 中显示的无定形碳层表明， TNOm 表面成功引入了碳层，且碳层厚度仅为 2 到 4.22 nm 。通过 EDX 映射光谱验证了这一事实，图 2g 显示，合成的 3V-TNO@NC 表面上 Ti 、 Nb 、 O 、 V 、 C 、 N 元素均匀分布，这表明 V ³⁺ 和氮掺杂碳层成功引入。

要点三： 理化性质分析

图 3: 晶体相和组成表征。 a) XRD 图谱； b) TNO 、 xV-TNO （ x = 1, 3, 5 ）和 3V-TNO@NC 的局部放大图； c) P-TNO 、 3V-TNO 和 3V-TNO@NC 的拉曼光谱； d) 3V-TNO@NC 的全 XPS 谱； e) 3V-TNO@NC 的 C 1s 谱； f) P-TNO 、 3V-TNO 和 3V-TNO@NC 的 O 1s 高分辨 XPS 谱； g) Ti 2p 高分辨 XPS 谱； h) Nb 3d 高分辨 XPS 谱； i) 3V-TNO@NC 的 V 2p 谱

每个样品的相组成通过 XRD 测试进行分析（图 3a ）。所有样品的衍射峰与 Wadsley-Roth TiNb ₂ O ₇ 相（ JCPDS 编号 391407 ）非常吻合。此外，未观察到明显的 TiO ₂ 和 Nb ₂ O ₅ 衍射峰，表明样品中杂质含量较低。样品的 XRD 局部放大图如图 3-3b 所示（ 22 °至 30 °），可以明显看到随着 V ³⁺ 的引入，衍射峰逐渐向较小的角度方向偏移，这表明 TNO 的晶胞体积经历了不同程度的膨胀。这一现象可归因于 V ³⁺ （ 0.64 Å ）较大的离子半径嵌入 TNO 晶格中，这有利于 Li ⁺ 的快速扩散，并加速反应动力学。此外，拉曼光谱被用来检测 P-TNO 、 3V-TNO 和 3V-TNO@NC 的表面特性。 1002 cm ^-1 和 884 cm ^-1 的两个峰值源自 NbO ₆ 八面体的边共享和角共享振动，而 636 cm ^-1 和 536 cm ^-1 的两个峰值则归因于 TiO ₆ 的振动。此外， 261 cm ^-1 的峰值归因于 O-Ti-O 和 O-Nb-O 的对称和反对称弯曲振动。值得注意的是，在 3V-TNO@NC 的拉曼谱中出现了 1364 cm ^-1 和 1582 cm ^-1 的 D 峰和 G 峰，这再次确认了 N 掺杂碳层成功地包覆在 TNO 的表面上。此外，高的 I _D /I _G 值（ 1.16 ）也表明表面碳层含有大量活性位点和缺陷。富缺陷的 N 掺杂碳层不仅提高了电导率，还为 Li ⁺ 存储提供了更多的活性位点。

要点四： 电化学性能分析

图 4: 不同电极的电化学性能： a) 比率性能； b) 5C 下的循环性能； c) 0.1C 下的循环性能； d) 10C 下的循环性能； e) 与先前报道的典型负极的循环性能对比； f) Nyquist 图； g) 3V-TNO 在 10C 下 5000 次循环的性能

通过组装 CR2032 半电池，研究了 P-TNO 、 1V-TNO 、 3V-TNO 、 5V-TNO 和 3V-TNO@NC 的电化学性能。首先可以看出，随着 V ³⁺ 的引入和 N 掺杂碳层涂覆，倍率性能得到显著提升：在 0.5 、 1 、 2 、 3 、 5 、 10 和 15C 下，比容量分别为 284.08 、 260.13 、 243.90 、 234.32 、 222.63 、 203.38 和 193.15 mAh/g ，明显优于 TNO 和 3V-TNO 。与其他电极相比， 3V-TNO@NC 在 5C 下循环 2000 次后的比容量为 200.92 mAh/g ，容量保持率为 80% （图 4b ）。如图 4c 所示， 3V-TNO@NC 在 0.1C 下，首次循环的比容量为 313 mAh/g ，经过 100 次循环后为 268.11 mAh/g 。此外， 3V-TNO@NC 在 10C 下的初始效率（ ICE ）为 91.35% 。它在 10C 下经过 2000 次循环后，仍能保持 176.86 mAh/g 的比容量，容量保持率为 83.5% ，显著高于 P-TNO （ 118.26 mAh/g ）和 3V-TNO （ 167.73 mAh/g ）（图 4d ）。

为了进一步研究孔结构对其循环稳定性的影响， 3V-TNO 电极在 10C 下进行 5000 次循环测试。如图 4g 所示， 3V-TNO 在 5000 次循环后保留 146.22 mAh/g 的比容量，容量保持率为 78.6% 。计算得出每次循环的平均容量衰减为 0.0025% ，显示出优异的可逆容量和循环稳定性。其优异的电化学性能归因于以下几点： (1) 介孔结构加速了 Li ⁺ 扩散动力学，缓冲了体积变化，从而提高了循环稳定性 ; (2) 交错的表面提供了大量的锂存储位点，增强了容量 ; (3) 适量的 V ³⁺ 掺杂拓宽了扩散通道并降低了 Li ⁺ 扩散的阻力 ; (4)N 掺杂碳层构建了高效的导电骨架，提高了 TNO 的导电性，并提供了额外的锂存储位点。

要点五： 储锂机理研究

图 5: a) 0.1 C 倍率下的充 / 放电恒流间歇滴定技术（ GITT ）曲线； b) 室温下充电过程中的锂离子扩散系数； c) 室温下放电过程中的锂离子扩散系数； d-e) P-TNO 和 3V-TNO@NC 电极在 0.2 mV s⁻¹ 扫描速率下的循环伏安（ CV ）曲线； f) 3V-TNO@NC 电极在 0.2–1.0 mV s⁻¹ 扫描速率范围内的循环伏安（ CV ）曲线； g) 3V-TNO@NC 的 lg(i)-lg(υ) 曲线； h) 3V-TNO@NC 电极在 1 mV s⁻¹ 扫描速率下的循环伏安（ CV ）曲线以及赝电容对总电流的贡献比例； i) 不同扫描速率下赝电容贡献的百分比。

如图 5b 、 c 和图 S3b 、 c 所示， P-TNO 、 3V-TNO 和 3V-TNO@NC 电极在放电过程中 Li ⁺ 的 lg 分别位于 -10.36 至 -9.70 、 -9.90 至 -9.52 和 -9.58 至 -9.40 cm ² s ^-1 范围内；在充电过程中， P-TNO 、 1V-TNO 、 3V-TNO 、 5V-TNO 和 3V-TNO@NC 电极的 lg 分别位于 -11.08 至 -9.70 、 -9.99 至 -9.68 、 -9.67 至 -9.35 、 -9.86 至 -9.61 和 -9.46 至 -9.26 cm ² s ^-1 范围内。这表明，适量的 V ³⁺ 掺杂和 N 掺杂碳层显著提高了 Li ⁺ 的扩散动力学。此外，与现有文献相比， P-TNO 负极的也有显著提高，这可能归因于其丰富的多孔结构，大大促进了 Li ⁺ 的扩散速率。

为了更好地阐明电化学反应动力学，进行了循环伏安（ CV ）测试。在 CV 曲线中，可以清晰地观察到三个氧化还原峰对，分别为 1.6-1.75 V 范围的 Nb ⁴⁺ /Nb ⁵⁺ 峰、 1.2-1.5 V 范围的 Nb ³⁺ /Nb ⁴⁺ 峰和 1.9-2.0 V

四川大学王延青 Carbon：离子掺杂与界面工程协同内外修饰 TiNb₂O₇ 用于高性能锂离子电池

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