氧化镍表面掺杂实现21%的反式钙钛矿光伏电池（附助理教授和博后招聘）！

反式平面结钙钛矿光伏电池由于结构和工艺相对简单，成本下降潜力大且电滞回线小，在钙钛矿太阳能电池中极具产业化潜力，其中以高稳定氧化镍为空穴传输层的器件结构备受关注。

尽管溶液法制备的氧化镍由于镍空位呈p型氧化镍，但其多子空穴浓度较低，传输层的导电率也很低，因而会限制空穴在阳极界面的传输效率。传统的离子掺杂能够提高其多子空穴浓度，但是也势必会降低其迁移率，并衍生光生载流子的非发光性复合缺陷。如果既能保持迁移率，又能提高传输层内多子浓度，从而提高导电率，这将是解决氧化镍传输层问题的完美方案。

与此同时，著名的TCNQ类分子氟化之后，在末端带有不同数目的氟原子，如F4TCNQ，F6TCNNQ等。由于氟元素很强的夺电子能力，从而可以从基体材料中夺取电子，实现基体分子空穴数量的增加。这种效应在有机半导体p型掺杂中获得广泛使用。

有鉴于此，南方科技大学何祝兵课题组、黄丽教授和香港大学物理系Aleksandra B. Djurišić课题组合作，通过对氧化镍进行表面掺杂，首次从计算和实验上证实氧化镍向其表面掺杂分子的电子转移过程，创造性地提出了无机半导体纳米晶表面分子掺杂的概念，得到转换效率接近21%的反式钙钛矿光伏电池。

图1. XPS和UPS数据揭示F6TCNNQ分子表面掺杂对NiO能带结构调控及减小钙钛矿电池阳极界面能级失配的作用机制

研究人员利用F6TCNNQ分子对钙钛矿光伏电池的空穴传输层氧化镍进行表面掺杂，并通过X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）进行表征。数据表明，通过F6TCNNQ掺杂后，氧化镍的费米能级从-4.63提高到-5.07 eV，价带顶（VBM）与费米能级（EF）的差值由0.58降至0.29 eV。由此说明分子掺杂后氧化镍体内多子（空穴）浓度获得显著提升。

值得注意的是，研究团队首次采用静电力扫描探针（EFM）直接观察到氧化镍向表面F6TCNNQ分子电子转移，使该分子上的氟原子获得电子形成离子化。导电率原子力扫描（c-AFM）结果显示掺杂后表面导电率有超过1个量级的提高。该现象也被第一性原理计算所验证。

图2. 首次采用EFM在实验上证实NiO向F6TCNNQ分子的电子转移现象

这个效应不仅可以在未改变NiO迁移率的基础上大幅提高NiO的空穴浓度，而且大幅提高NiO/Perovskite界面能带弯曲程度，增大内建电场的同时，减小了NiO/Perovskite能级失配ΔE增强钙钛矿到氧化镍的空穴抽取能力。掺杂后，氧化镍与钙钛矿价带的能级失配由0.18收窄至0.04 eV。这对器件在阳极界面的空穴传输起到显著作用。基于此的三元CsFAMA钙钛矿电池转换效率达到20.86%。

图3. F6TCNNQ表面分子掺杂氧化镍对CsFAMA钙钛矿光伏电池性能的提升

总之，这项研究为钙钛矿光伏研究提供了新的思路，并对有机无机杂化电子的相关研究具有重要的启示作用。

Wei Chen, Yecheng Zhou, Aleksandra B. Djurišić, Li Huang, Zhubing He et al. Molecule‐DopedNickel Oxide: Verified Charge Transfer and Planar Inverted Mixed CationPerovskite Solar Cell. Adv. Mater. 2018, 30, 1800515.