中科院煤化所李南文/大连理工贺高红、马沧海/湖北科技陈秀玲：原位生成原子级分布Al-F₃颗粒精准调控碳膜孔径，实现高效气体分离

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-01-25 07:50

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中科院煤化所李南文研究员联合大连理工大学贺高红、马沧海教授以及湖北科技学院陈秀玲博士，基于原子层沉积（ALD）技术，通过原位生成原子级分布的AlF₃纳米颗粒，精准调控炭分子筛膜的孔径分布，实现了对H₂/CH₄、CO₂/CH₄和O₂/N₂等气体的高效分离。相关论文以“Atomically distributed Al-F3 nanoparticles towards precisely modulating pore size of carbon membranes for gas separation”为题，发表在Nature Communications, 论文第一作者为陈秀玲，通讯作者为张斌，马沧海，贺高红，李南文。

炭分子筛膜（CMS）作为一种新型无机多孔膜材料，兼具高气体渗透通量与高分离选择性的优点，在替代传统聚合物气体分离膜方面展现出巨大潜力。其中，精确调控CMS膜的孔径及其分布是提升CMS膜气体分离性能的关键。本研究通过ALD技术，利用反应性Al(CH₃)₃气体对聚合物前驱体进行原位脱氟处理，生成Al-F_x(CH₃)_(3-x)中间体，并进一步转化为原子级分布的Al₂O₃和Al-F₃纳米颗粒。这些原子级分布的纳米粒子嵌入聚合物基体中，有效抑制炭化过程中大孔的形成，并促进形成更均匀的超微孔，从而精准调控炭分子筛膜的孔结构，显著提升炭分子筛膜的气体分离选择性和抗老化性能。

制备CMS膜的原理如图1所示。通过使用ALD技术，使得聚合物前驱体6FDA-TFDB侧链中的-CF₃基团与Al(CH₃)₃部分发生原位脱氟反应，生成中间体R-CF_(3-x) (CH₃)_x和Al-Fₓ(CH₃)_(3-x)（包括Al-F₃，其中x = 1, 2或3）。在湿气作用下，中间体迅速转化为原子级分布的Al₂O₃和Al-F₃纳米颗粒。随后在对该聚合物进行炭化热解，裂解产生的含氟气体进一步与Al₂O₃反应生成Al-F₃纳米颗粒，精准调控CMS膜的孔径结构。根据ALD循环次数，制备的6FDA-TFDB炭分子筛膜命名为6FDA-TFDB-x（x代表循环次数，范围为4-12）。

图1 ALD调控6FDA-TFDB-x炭分子筛膜的孔径示意图

FDA-TFDB-x 炭分子筛膜的XPS结果显示，ALD沉积Al₂O₃在形成炭分子筛膜的过程中原位形成AlF₃（如图2 所示），这是由于聚酰亚胺6FDA-TFDB在热解过程中释放的含氟气体与膜中的Al₂O₃作用原位生成AlF₃，其特殊的孔径大小有效调控炭分子筛膜的孔径。此外，与传统共混AlF₃制备的CMS不同， ALD原位形成的AlF₃能够精准调控6FDA-TFDB-x炭分子筛膜的孔径分布，从而提升膜的分离性能。

图2，前驱体和炭分子筛膜的XPS表征

进一步利用液体和固体核磁、原位TGA-FTIR技术对6FDA-TFDB-x的原膜和炭分子筛膜进行分析，结果证明原膜中的Al-O 键逐步形成Al-F键，并且随着ALD循环次数的增加，Al-O 键减少，Al-F键增加，TGA-FTIR进一步证明含氟气体的释放质量随着循环次数的增加逐渐减少，说明随着ALD循环次数的增加，更多Al₂O₃与含氟气体反应生成Al-F键，如图3所示。

图3，核磁，红外和原位TGA-FTIR结果

为了进一步证明ALD技术可以精准调控6FDA-TFDB-x炭分子筛膜的孔径分布，通过N₂吸附和DFT模型对孔径进行分析，结果显示6FDA-TFDB CMS膜的平均孔径为6-11 Å。ALD处理之后，CMS膜的平均孔径减小至5.5-8.0 Å（如图4）。与原始的6FDA-TFDB CMS膜相比，6FDA-TFDB-x CMS膜的孔径明显减小，这表明ALD技术可以实现精准调控的炭分子筛膜的孔径分布，形成具有精准筛分作用的超微孔，进一步增强炭分子筛膜的分子筛分性能。通过纯气和CO₂/CH₄混气对6FDA-TFDB-x炭分子筛膜的气体分离性能进行表征，结果显示随着循环次数的增加，炭分子筛膜孔径分布变窄，有效抑制了大尺寸气体分子在膜内的扩散，提高了CO₂/CH₄和O₂/N₂的选择性，分离性能均超越了最新分离上限（如图4）。

图4. 6FDA-TFDB-x炭分子筛膜的孔径分布和性能

此外，对6FDA-TFDB-x炭分子筛膜进行600 h的稳定性测试。未经过ALD处理的6FDA-TFDB炭分子筛膜CO₂的渗透性降低至70.3%，而ALD处理之后的6FDA-TFDB-x炭分子筛膜CO₂的渗透性仅下降13.6%，同时其CO₂/CH₄的选择性提高到93.9，证明ALD处理之后的6FDA-TFDB-x炭分子筛膜具有优异的抗老化性能。

图 5. 混合气体的气体分离性能、抗塑化和老化性能。

本研究提出的ALD技术为精准调控炭分子筛膜的孔径及性能提供了一种高效且简便的方法，同时显著提升了膜的抗老化性能，具有较好的普适性与广泛的实际应用前景。

来源：高分子科学前沿

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