第一作者：孟岩，刘钰沁，王超
通讯作者：郭智妍，李文卫教授
通讯单位：中国科学技术大学环境科学与工程系
论文DOI：10.1038/s41467-024-49605-2
基于单原子催化剂（SAC）的类芬顿催化体系有望被应用于水中污染物的高效降解，但污染物降解活性仍受限于有限的表面催化位点数量以及缓慢的污染物/氧化剂界面传质速率，并且氧化剂消耗量仍居高不下。限域策略已被证实可显著提升SAC类芬顿催化体系的反应效率，但通常归因于限域条件下反应物的局部富集，目前对该体系的内在纳米限域调控机制尚不清晰。本研究以具有表层纳米孔道的中孔硅球为载体，通过精准调控纳米孔径构建了具有不同纳米限域程度的Co单原子催化剂，发现纳米限域不仅显著增强了反应物富集和界面传质，而且诱发了催化反应途径由单线态氧逐渐转变为直接电子转移途径，从而显著提升了对富电子污染物的降解效率和氧化剂利用率。该研究进一步拓展了限域催化基础理论，可为低碳、选择性氧化水处理技术及其他非均相催化技术的开发提供参考依据。
水中有机污染物深度去除难仍然是当前制约全球可持续发展的重要挑战之一，严重威胁可持续供水和人类健康。单原子催化剂因其极高的金属原子有效利用率近年来开始被应用于类芬顿催化水处理体系。然而，由于受到有限的表面催化位点数量以及缓慢的污染物/氧化剂界面传质速率的限制，现有技术的氧化剂利用效率依然处于较低水平，并且污染物降解效率仍有较大提升空间。近年来，纳米限域类芬顿技术得到迅速发展，为突破上述限制提供了可能。然而，人们通常将污染物降解活性的提升归因于对反应物局域浓度的调控，目前对具体的纳米限域调控机制尚不清楚。因此，为进一步明晰和强化类芬顿催化体系中的纳米限域效应以提升污染物降解效率，有必要深入解析其微观调控机制。
1. 以具有表层纳米孔道的中孔硅球为载体，通过双液相法和浸渍-煅烧法精准构筑不同限域程度的Co单原子催化体系，实现了在纳米限域条件下污染物的高效降解；
2. 发现了纳米限域激发非自由基类芬顿催化途径是导致污染物降解效率和氧化剂利用率提高的重要因素，揭示了纳米限域条件下催化途径由单线态氧逐渐转变为直接电子转移途径的分子机制；
3. 该纳米限域单原子催化体系能够高效、稳定去除实际水环境中的富电子污染物并且基本不受复杂环境介质干扰，因此具有巨大的实际应用潜力。
图1 纳米限域CoNC-MSi和非限域CoNC-Si催化剂的形貌和结构特性
通过双液相法耦合浸渍-煅烧法精准制备了具有不同纳米限域孔径的二氧化硅负载Co单原子催化剂（孔径大小分别为CoNC-MSi1：7.7nm，CoNC-MSi2：12.8nm），并以二氧化硅球负载Co单原子催化剂（CoNC-Si）作为非限域对照组（图1a-d）。AC-HADDF-TEM表征初步证明了Co单原子成功负载在限域孔道中（图1e-f）。
通过同步辐射光谱结合XPS深入分析了Co单原子的配位环境和价态，发现三种催化剂的Co价态均在0~2之间，但限域条件下价态有所升高（CoNC-MSi1 > CoNC-MSi2 > CoNC-Si），且Co原子配位构型从Co-N
3
转变为Co-N
4
。
图3 限域效应驱动的类芬顿催化活性、传质及途径转变
为了深入解析微观层面的纳米限域效应，首先评估了限域催化体系中4-氯酚（4-CP）的降解效果。CoNC-MSi1/PMS体系在2分钟内即可完全降解4-CP，其反应速率常数比非限域体系提高了34.7倍，且优于目前大多数非自由基主导的非均相催化体系。另外，纳米限域也使过硫酸盐（PMS）利用率（PUE）得到显著提升（图3a-c）。分子动力学模拟证实了反应物在CoNC-MSi1孔道内有明显的富集现象且扩散加快。此外，通过分析产生的活性物种，发现限域还引起了催化反应途径由单线态氧（
1
O
2
）向直接电荷转移途径（ETP）转变。原位表征和电化学分析进一步证实了纳米限域激发了Co SAC催化途径发生转变，因此这是导致氧化利用率大幅提升的另一个重要原因。
图4 纳米限域下类芬顿催化体系降解的机理研究
图5 纳米限域诱导的PMS活化和污染物降解的分子机制
通过DFT计算进一步阐明了纳米限域诱发催化反应途径转变的机制。在限域条件下， Co SAC对PMS的结合能和界面电荷转移数都显著增加，并且表面增加的-OH 官能团也进一步增强了PMS吸附（图5a-g）。PMS去质子化的结合增强和能量势垒升高（图5h），从而驱动了PMS转化为PMS*。值得注意的是，纳米限域对催化反应活性和途径的调控具有明显的尺寸效应。与CoNC-MSi1相比，具有较大纳米孔径的CoNC-MSi2展现出较弱的PMS和4-CP结合强度，因此其ETP途径的比例、4-CP降解活性和PUE也相对较低。
图6 CoNC-MSi1/PMS体系在实际环境条件下的水处理性能
得益于ETP主导的催化途径以及PMS和污染物的表面富集效应，CoNC-MSi1对多种富电子有机污染物的去除表现出选择性去除能力和较高的氧化剂利用率，且几乎不受水体中各种阴离子、阳离子、天然有机物等影响。在实际湖水净化中，CoNC-MSi1 /PMS体系在200小时的连续运行中保持了优异的降解活性和稳定性。
在这项工作中，我们发现纳米限域条件下单原子催化剂活化PMS的催化途径会发生转变，并基于此成功实现了对非自由基途径的精细化调控。所构建的CoNC-MSi1/PMS体系在选择性降解富电子污染物方面表现出优异的活性、氧化剂利用效率和稳定性，因此具有巨大的应用潜力。除了水处理，此类反应体系也有望被应用于环境修复，实现空间分离的污染物氧化和氧化剂活化过程（无需氧化剂和污染物之间的直接接触）。此外，纳米限域策略也有望扩展应用于其他单原子催化体系。
通讯作者：
李文卫
，中国科学技术大学教授、博士生导师，研究方向为废水处理与资源化。国家优秀青年科学基金获得者，入选教育部青年长江学者，以第一/通讯作者在
Nature Water、Nature Protocols、Nature Communications、PNAS、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.
等期刊上发表论文80余篇。
通讯作者：
郭智妍
，中国科学技术大学博士后。主要从事水污染控制化学方向的基础理论与应用研究，提出了基于过渡金属氧化物的双位点协同催化剂设计新策略，并发展了多种高效、低成本的类芬顿催化水处理新技术。近5年内以第一/通讯作者在
Nature Communications
、
PNAS
（2篇）、
Angewandte Chemie
、
Environmental Science & Technology
等SCI期刊发表论文共6篇，获授权国家发明专利3件；曾获中国科学院院长特别奖、奥加诺（水质与水环境）奖学金、唐孝炎环境科学奖学金、国家奖学金等学术奖励。
第一作者：
孟岩
，中国科学技术大学2021级博士研究生，研究方向为单原子催化剂的制备、性能调控及其在水处理技术中的应用。以第一作者在Nature Communications发表论文1篇，获授权国家发明专利1件。
课题组主页：
https://team.ustc.edu.cn/wwli/zh_CN/index.htm
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