专栏名称: 研之成理

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厦大王野团队：接力催化再奏奇效！合成气直接制乙醇选择性高达70-90%！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-02-13 07:00

正文

前言：

合成气 (CO/H ₂ ) 催化转化制备清洁液体燃料和高值化学品是碳基能源和资源转化利用的关键过程。 合成气转化产物具有丰富多样性的特点，既可生成碳氢化合物如汽油、柴油、航空燃油、烯烃、芳烃，也可以生成有机含氧化合物如甲醇、乙醇、高碳醇等。精准控制 C − C 偶联合成 C ₂₊ 化合物一直是合成气催化转化的核心。在传统的合成气转化过程，即费托 (FT) 合成反应中，产物服从 Anderson-Schulz-Flory(ASF) 分布，其特点是产物分布宽，特定目标产物的选择性低。 合成气转化产物选择性调控至今仍是该领域的重大挑战。

乙醇既可作为替代燃料或优质汽油添加剂亦是重要基础化学品，同时乙醇也是一种理想的氢载体。近年来，乙醇需求量增长迅速。中国乙醇需求缺口巨大， 2020 年大约达 1200 万吨 / 年。目前乙醇的合成主要通过生物 ( 主要是粮食 ) 发酵法，该过程存在与民争粮、产物分离 / 提纯能耗较高等问题，因此迫切需要寻找其它高效合成乙醇的方法。从合成气制备乙醇部分保留了 CO 中的氧，具有原子经济性高的特点，极具吸引力。当前，合成气制乙醇主要有三种方法 ( 图 1) ，其中直接法因在同一催化剂上 ( 如 Rh − Mn 、 Cu − Co) 存在多种反应通道，反应体系极为复杂，导致产物选择性不超过 60% 。而多步法路线相对较为成熟，包括两种途径： (1) 先将合成转化为甲醇，甲醇经均相羰基化制得乙酸，乙酸进一步加氢为乙醇； (2) 将合成气转化为二甲醚，二甲醚经多相羰基化制得乙酸甲酯，再选择性加氢得到乙醇和甲醇。多步法涉及的反应和分离 / 纯化步骤多，存在成本贵、能耗高等问题。发展合成气直接制乙醇的新方法和新路线具有重大意义。

图 1. 合成气转化制乙醇的途径 .

最新进展：

最近，厦门大学王野团队在合成气直接转化制乙醇方面取得新进展。 团队提出以接力催化控制反应选择性的新方法，设计多功能催化体系，将传统 Rh−Mn 、 Cu−Co 、 Cu−Fe 等催化剂上发生的包含若干反应中间体和多个反应通道的不可控的反应，按照合成气 → 甲醇 → 乙酸 → 乙醇的方式，实施可控接力催化 (tandem catalysis) ，成功实现乙醇的一步高选择性合成。在由 K ⁺ −ZnO−ZrO ₂ 、 H-MOR 和 Pt − Sn/SiC 组成的三步接力催化体系中， 合成气一步制乙醇选择性突破 60% ，达到 70-90% 。其中甲醇和乙酸是反应的关键中间体，甲醇羰基化反应是实现 C − C 键精准偶联制 C2 产物的核心步骤。相关成果以 “Single-pass transformation of syngas into ethanol with high selectivity by triple tandem catalysis” 为题发表于 Nature Communications ( Nat.Commun. , 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-14672-8) 。

研究亮点剖析：

通过将合成气制甲醇、甲醇 羰基化制乙酸 、乙酸加氢制乙醇三个反应按接力催化的方式进行高效集成，实现了合成气一步高选择性制乙醇。 精准控制三步接力催化体系中甲醇、乙酸中间产物的生成是实现高选择性制备乙醇的关键。 对于第一步即合成气制甲醇反应，围绕典型金属氧化物如 ZnAl ₂ O ₄ 、 ZnGa ₂ O ₄ 、 ZnCr ₂ O ₄ 、 ZrO ₂ − In ₂ O ₃ 、 ZnO − ZrO ₂ 进行研究。在 H ₂ /CO 为 1:1 、压力 5 MPa 、温度 583 K 条件下 , 这些金属氧化物能够将合成气转化为甲醇 / 二甲醚，其中 ZnO − ZrO ₂ 催化剂上甲醇选择性最高。 研究发现，金属氧化物的表面酸性显著影响合成气制甲醇的选择性，弱表面酸性保证高的甲醇选择性。 进一步通过 K ⁺ 对 ZnO − ZrO ₂ 进行修饰，降低催化剂的表面 Lewis 酸性，甲醇选择性进一步提高至 93%( 图 2a) 。进一步将 K ⁺ − ZnO − ZrO ₂ 与不同拓扑结构的沸石分子筛进行组合 ( 标记为 K ⁺ − ZnO − ZrO ₂ │zeolite) ，实施接力催化。结果表明， K ⁺ − ZnO − ZrO ₂ 分别与 SAPO-34 、 H-Beta 、 H-ZSM-5 组合得到的产物主要是碳氢化合物，而与 H-ZSM-35 和 H-MOR 组合可选择性生成乙酸，即甲醇发生了羰基化反应 (Koch 反应 ) ，且 K ⁺ − ZnO − ZrO ₂ │ H-MOR 组合上的乙酸选择性高于 K ⁺ − ZnO − ZrO ₂ │ H-ZSM-35 。通过水蒸气处理 H-MOR 选择性脱除其十二元环 A1( 记为 H-MOR − DA − 12MR) ，仅保留八元环 B 酸位，可抑制 甲醇生成碳氢化合物 (MTH) 反应，促进甲醇羰基化生成乙酸，乙酸选择性从 64% 提高至 84%( 图 2b) 。将生成二甲醚的 ZnAl ₂ O ₄ 、 ZnGa ₂ O ₄ 和 ZnCr ₂ O ₄ 与 H-MOR − DA − 12MR 组合，产物主要为乙酸甲酯 ( 图 2c) ，这说明了在 H-MOR − DA − 12MR 上甲醇羰基化主要得到乙酸，而二甲醚羰基化则生成乙酸甲酯。

进一步将 K ⁺ − ZnO − ZrO ₂ 、 HMOR − DA − 12MR 与各类加氢催化剂进行组合实施三步接力催化。结果表明以金属氧化物为加氢催化剂时，产物中含一定量的甲醇 / 二甲醚， Cu/SiO ₂ 为加氢催化剂时易生成甲烷和 C ₂₊ 烃，负载型贵金属 Rh 、 Pd 、 Pt 催化剂上产物乙酸仍较高，而 Pt − Sn/SiC 为加氢催化剂时，即在 K ⁺ − ZnO − ZrO ₂ │ HMOR − DA − 12MR │ Pt − Sn/SiC 催化剂组合上，合成气制乙醇选择性可达 70% ，此时 CO 转化率为 5.7%( 图 2d) 。研究发现， Pt −Sn 合金的形成以及 Pt 化学态为 Pt ^δ+ 是 Pt−Sn/SiC 催化剂具有高效乙酸加氢性能的关键 。以上结果表明，该接力催化体系中合成气制乙醇的 催化反应按合成气 → 甲醇 → 乙酸 → 乙醇的方式可控、高效进行 ( 图 2e) 。在该条件下，通过优化催化剂用量可提高 CO 转化率至 7.0% ，乙醇选择性保持在 71% 。

图 2. 合成气制乙醇催化性能和反应途径 . a, 金属氧化物 ; b, K ⁺ −ZnO−ZrO ₂ 和不同分子筛组合 ; c, 不同金属氧化物和 H-MOR−DA−12MR 组合 ; d, K ⁺ −ZnO−ZrO ₂ , H-MOR−DA−12MR 和加氢催化剂组合 ; e, 合成气直接合成乙醇的反应路径 .

通过改变反应条件可进一步提高催化反应性能。研究发现，对于 K ⁺ −ZnO−ZrO ₂ │ H-MOR−DA−12MR │ Pt−Sn/SiC 催化剂组合 ，降低反应温度有利于乙醇选择性。在 503 和 543 K 时， CO 转化率分别为 0.7% 和 4.0% 时，乙醇选择性分别达到 90% 和 81%( 图 3a) ，且在 100 h 的反应中催化性能保持稳定 ( 图 3b) 。合成气比例显著影响催化性能，在该催化体系中 H ₂ /CO 比为 0.5:1~1:1 时可获得较高的乙醇选择性 ( 图 3c) 。结果还显示，随合成气总压、以及 CO 或 H ₂ 分压的增大， CO 转化速率 r (CO) 显著增加 ( 图 3d-f) 。较高的 P (CO) 有利于乙醇的形成，而较高的 P (H ₂ ) 不利于乙醇的选择性生成，这与改变 H ₂ /CO 比的趋势相似。分压实验的结果也表明，在该三步接力催化反应中，第一步合成气制甲醇反应为速率决定步骤。

图 3. 反应动力学研究 . a, 反应温度的影响 ; b, 催化剂稳定性 ; c, H ₂ /CO 比的影响 ; d, 总压力的影响 ; e, 在固定 H ₂ 压力下 CO 分压的影响 ; f, 固定 CO 压力下 H ₂ 分压的影响 .

合成气直接制乙醇接力催化体系中，反应及催化剂之间的匹配至关重要。甲醇羰基化制乙酸是实施 C − C 定向偶联的关键步骤，该反应需要在合适的 CO/CH ₃ OH 比例下才能高效进行，且所需 CO/CH ₃ OH 比与反应温度密切相关。因此，需控制第一步合成气制甲醇的 CO 转化率，以保证第二步羰基化反应所需的 CO/CH ₃ OH 比。如，当反应温度为 503 K 时，甲醇羰基化需在 CO/CH ₃ OH 比 ≥300 条件下才能高选择性生成乙酸，因此需控制上一步甲醇合成的 CO 转化率最高不超过 ~0.5% ；若提高反应温度至 583 K ，甲醇羰基化所需的 CO/CH ₃ OH 比大幅降低至约 8.5 ，此时第一步甲醇合成的 CO 转化率需控制在 ≤10.5% ，这制约了合成气转化制乙醇的总包 CO 转化率 ( 甲醇合成和甲醇羰基化总 CO 转化率 ) ，在该条件下接力催化体系的 CO 转化率最高不超过 21% 。

研究发现，不同催化剂组分之间的有效分离也是影响乙醇选择性的关键。 在该接力催化体系中，需控制三种催化剂组分之间的接触距离，采用石英棉对三种催化剂进行分离，可实现三步反应的可控接力。当大幅降低石英棉高度或不添加石英棉时，因 H-MOR 分子筛和 Pt−Sn/SiC 加氢催化剂近距离接触，产物乙醇进一步在 H-MOR 分子筛上发生部分脱水反应生成乙烯，从而降低目标产物的选择性。对三种催化剂组分采用物理混合、研磨方式进行组合时，产物乙醇则全部转化为乙烯为主的低碳烯烃。

研究表明，接力催化体系中合成气气氛中的 H ₂ 和 CO 对甲醇羰基化反应、乙酸加氢反应影响显著。 对于 CO 气氛下的甲醇羰基化反应，随反应时间延长分子筛催化剂逐渐失活。而合成气气氛下即在 CO 和 H ₂ 共存下，甲醇羰基化反应性能随时间变化则保持不变 ( 图 4a) 。表征结果表明 H ₂ 的存在显著抑制积碳，从而提高羰基化反应的稳定性，这也是合成气制乙醇接力催化体系具有良好稳定性的重要原因。另一方面，合成气气氛中 CO 的存在也对设计乙酸加氢催化剂提出了新的要求。对于 Pt/SiC 加氢催化剂，含 CO 的合成气气氛下的乙酸加氢反应转化率和选择性均显著低于仅 H ₂ 气氛下的性能 ( 图 4b) ，根据 CO 吸附表征结果推测合成气中 CO 在 Pt 催化剂上的强吸附对其产生毒化作用。而 Sn 的加入提高了乙酸加氢反应性能，且 Pt−Sn/SiC 的加氢反应性能 不受 CO 气氛的影响 ( 图 4b) 。表征显示， Sn 的加入形成 Pt − Sn 合金提高了加氢选择性，同时有效降低 CO 吸附，抑制 Pt 中毒，进而提高乙酸选择性加氢性能。

图 4. 合成气气氛对羰基化反应和乙酸加氢的影响 . a, H-MOR−DA−12MR 在 CO 和合成气气氛中甲醇 羰基化性能 ; b, Pt/SiC 和 Pt−Sn/SiC 在 H ₂ 和合成气气氛中乙酸加氢性能 .

总结与展望：

该研究发展了合成气直接制乙醇的接力催化新方法，获得了 70-90% 的乙醇选择性，突破了传统过程的乙醇选择性极限值。研究工作不仅为合成气转化产物选择性调控提供了一种新的思路，具有重要借鉴意义，而且提出的接力催化学术思想也为解耦具有多种反应通道的复杂催化反应并实施精准控制产物选择性提供了新的方法和策略。

团队介绍：

王野教授团队长期致力于 C ₁ 化学研究。近年来，在 C1 化学领域率先提出以接力催化控制反应选择性的新方法，并在合成气高选择性制备液体燃料、低碳烯烃和芳烃等方面取得成功。提出耦合 CO 加氢制高碳烃和高碳烃选择加氢裂解 / 异构和氢解的策略，设计出金属纳米粒子 − 多级孔沸石分子筛双功能催化剂，获得的汽油、柴油、航空燃油选择性分别达 80% 、 65% 和 72% ，突破了传统费托合成的 45% 、 39% 和 42% 的理论极限。设计出耦合合成气制甲醇 / 二甲醚和甲醇 / 二甲醚制烯烃、芳烃的催化剂，开辟了非费托途径的合成气高选择性制烯烃、芳烃的新路线。提出合成气转化中接力催化概念，实现了合成气经二甲醚中间体制乙酸甲酯、乙醇和乙烯等 C ₂₊ 化合物。相关成果发表系列重要研究论文 ( Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2565; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57,12012; Chem 2017, 3, 334; Chem. Sci. 2018, 9, 4708; Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 3147; ACS Catal. 2020, 10, 302 ) 。

该工作是团队成员醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室高工康金灿、

厦大王野团队：接力催化再奏奇效！合成气直接制乙醇选择性高达70-90%！

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