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​广东工业大学张山青|黄森传AEnM：海绵状硅掺杂MoS2负极实现超稳定锂离子存储

能源学人  · 公众号  ·  · 2025-03-08 07:30

正文


【研究背景】
层状过渡金属二硫族化合物（LTMDs），如MoS 2 ，因其670 mAh g -1 的高理论容量，成为 高能量密度锂离子电池 的极具前景的负极材料。然而，MoS 2 的储锂机制包括层间插层反应和转化反应过程，后者通常导致电极在充放电过程中发生严重的体积膨胀和材料粉化，造成容量快速衰减和循环稳定性差。此外，MoS 2 固有的 低电子导电性进一步限制了其高倍率性能。为克服这些问题，研究人员提出了纳米结构工程、层间距调控、异原子掺杂和异质结构构建等策略，并取得了显著进展。然而，这些方法仍存在局限性：一方面，它们未能完全克服MoS 2 层状结构的各向异性离子传输问题；另一方面，多层MoS 2 中锂离子扩散路径较长且复杂，同时其基平面提供的离子储存位点十分有限。因此，如何通过有效的合成策略 减少MoS 2 层数并暴露更多边缘位点 ，成为提升其电化学储锂性能的关键。

【成果简介】
近日，广东工业大学张山青|黄森传团队 巧妙利用限域在介孔SiO 2 框架中的长链分子的诱导功能，构筑出独特的海绵状硅掺杂MoS 2 （SSD-MoS 2 ） 。该材料由具有高孔隙率的少层纳米碎片组成，形成了丰富的边缘位点和硫空位。与传统MoS 2 负极材料中Li + 在层间进行存储不同的是，这种纳米结构设计 显著促进了锂离子在MoS 2 边缘位点的可逆扩散 ，并有效地缓解了电极在充放电过程中的体积膨胀问题。电化学测试和密度泛函理论分析进一步表明，硅掺杂增强了MoS 2 的电子导电性。在半电池测试中，该材料在0.1 A g -1 时实现了高达767.9 mAh g -1 的可逆容量，并展现出优异的循环稳定性， 即使在1.0 A g -1 下经过1000次循环后容量保持仍超过83% ，显著优于大多数现有的MoS 2 基负极材料。在全电池测试中，该材料也表现出卓越的倍率性能和循环稳定性。这项研究为设计高性能的LTMD基金属离子负极材料以及其他先进能源存储技术提供了新的思路。相关研究成果以“ Spongy Silicon-Doped MoS 2 via Long-Chain Molecule Induction and Mesopore Confinement for Ultra-Stable Lithium-Ion Storage ”为题发表在 Advanced Energy Materials 上。本文第一作者为广东工业大学博士生裴可伟。通讯作者为广东工业大学张山青教授和黄森传副教授。

【研究亮点】
（1）提出了一种基于介孔框架内长链分子诱导合成的新策略，成功构建了海绵状硅掺杂MoS 2 负极材料。
（2）通过跨越八个数量级长度尺度的纳米结构调控，MoS 2 负极材料由具有高孔隙率的少层纳米碎片组成，富含边缘位点和硫空位，实现了沿边缘的可逆Li + 扩散，这与传统MoS 2 负极层间Li + 存储机制截然不同，并有效地缓解了电极的体积变化问题。
（3）在0.1 A g -1 下实现了高达767.9 mAh g -1 的可逆储锂容量，并在1.0 A g -1 下循环1000次后仍保持超过83%的容量，展现出优异的循环稳定性。全电池测试中，倍率性能和循环稳定性同样表现突出。

【图文导读】
图1： 海绵状硅掺杂MoS 2 材料的合成过程示意图：（i）长链分子诱导（静电吸引和配对）；（ii）介孔内限域硫化；（iii）通过碱性溶液蚀刻去除模板。
图2： 材料的形貌和结构表征：（a) mSiO 2 @CTA + 和mSiO 2 @CTA-MoO x 的红外光谱；（b-d) mSiO 2 @CTA + 、mSiO 2 @MoS 2 和SSD-MoS 2 材料的扫描电子显微镜图像；SSD-MoS 2 材料的（e, f) 透射电子显微镜图像，（g, h) 高分辨透射电子显微镜图像，插图为选区电子衍射图；BP-MoS 2 和SSD-MoS 2 材料的（i) X射线衍射图谱，（j) 拉曼光谱，和（k) N 2 吸附-脱附等温线。
图3： SSD-MoS 2 材料的成分和配位结构分析：（a) 高角度环形暗场图像；（b-d) 元素分布映射图像；（e, f) 解卷积的Si 2p和Mo 3d X射线光电子能谱图；（g) 傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱；（h) X射线吸收精细结构谱拟合结果，插图为硅掺杂MoS 2 模型；（i) 小波变换分析；（j) 电子顺磁共振光谱。
图4： SSD-MoS 2 、BP-MoS 2 和mSiO 2 @MoS 2 负极在0.01–3.0 V（vs. Li + /Li）电位窗口内的电化学性能：（a, b) 在0.1 mV s -1 扫描速率下获得的循环伏安曲线；（c) 倍率性能；（d, e) 分别在0.1 A g -1 和1.0 A g -1 电流密度下的循环性能；（f, g) 前200次充放电循环中充电阶段的微分容量曲线；（h) 使用SSD-MoS 2 和其他MoS 2 基材料组装的锂离子电池容量衰减率对比。
图5： 电极的非原位表征及其全电池性能：（a) SSD-MoS 2 负极在首次充放电循环过程中的X射线衍射图谱；（b-d) 原始SSD-MoS 2 负极以及在第50次和第300次充放电循环后的扫描电子显微镜图像；（e-g) 原始BP-MoS 2 负极以及在第50次和第300次循环后的扫描电子显微镜图像；（h, i) SSD-MoS 2 和BP MoS 2 负极在1.0 A g -1 电流密度下首次充放电循环后的Mo 3d和S 2p X射线光电子能谱图；（j) 全电池配置示意图；（k) SSD-MoS 2 //LFP和BP-MoS 2 //LFP全电池的倍率性能；（l) 在1.0 C下的循环性能。
图6 ： SSD-MoS 2 负极中锂离子存储的电化学动力学分析：（a) 不同扫描速率下的循环伏安曲线；（b) 峰值电流与扫描速率之间的线性关系；（c) 不同扫描速率下的赝电容贡献；（d) 在0.1 mV s -1 扫描速率下的赝电容贡献；（e) 交流阻抗图及其等效电路；（f) 开路电压阶段Z′与ω -1/2 之间的线性关系；（g) 6次充放电循环后的恒电流间歇滴定技术曲线；（h) 6次充放电循环后SSD-MoS 2 和BP-MoS 2 负极在充放电过程中的锂离子扩散系数。
图7： SSD-MoS 2 负极的锂离子存储机制：（a) 用于密度泛函理论计算的硅掺杂MoS 2 结构模型；（b, c) 硅掺杂MoS 2 和原始MoS 2 的投影态密度图；（d) 硅掺杂MoS 2 （100）晶面上锂离子扩散路径的示意图；（e, f) 硅掺杂MoS 2 层间和边缘的锂离子扩散能垒计算结果，并与原始MoS 2 结构进行比较；（g) BP-MoS₂和SSD-MoS 2 负极锂离子存储机制的对比示意图。






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