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南京大学唐少春教授团队JMST：精准调控原子掺杂二维稀土氧化物纳米片实现高性能OER催化剂

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2025-02-19 08:06

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南京大学唐少春教授团队研究发现，通过精准调控原子掺杂二维稀土氧化物能实现超高活性和稳定性的催化剂，特别有趣的是， A 位掺杂 LaFeO ₃ 催化活性（ B-LaFeO ₃ ）明显优于 B 位掺杂（ A-LaFeO ₃ ）。团队利用自主研发的自模板策略，制备出高比表面积和可控原子掺杂的介孔钙钛矿结构氧化物纳米片（ MPONs ）。当稀土元素铕（ Europium, Eu ）掺杂 LaFeO ₃ 的 MPONs 用作析氧反应（ OER ）催化剂时，仅仅 267 mV 的过电位即可达到 10 mA cm ^-2 电流密度。理论计算和实验分析均证实了 A 位掺杂的优势，且进一步揭示高催化活性归因于多孔结构和增强的晶格氧参与度。该研究成果近日以 “Ultrahigh specific surface area mesoporous perovskite oxide nanosheets with rare-earth-enhanced lattice oxygen participation for superior water oxidation” 为题发表在国际知名期刊 Journal of Materials Science & Technology 227 ( 2025 ) 255–261 。南京大学博士研究生王彪为论文第一作者，南京大学唐少春教授、孟祥康教授与南京师范大学付更涛教授为共同通讯作者。

研究背景

析氧反应（ OER ）是水分解、燃料电池和金属 - 空气电池中的关键半反应。然而，多步电子转移过程中的高能垒严重阻碍了 OER 的反应动力学。贵金属已被证明是高效的 OER 催化剂，但高成本限制了其实际应用。低成本的钙钛矿氧化物（ ABO ₃ ，其中 A 通常是碱土金属或稀土金属， B 是过渡金属）被认为是有前景的候选材料。然而， ABO ₃ 主要是通过固相反应合成，往往需要在高温下长时间煅烧，这导致产物的比表面积通常会低于 10 m ² g ^-1 ，且难以对其组成和微纳结构进行精细控制，因此暴露的活性位点有限，本征活性较差。

在原子尺度上调控微观结构是提高本征电催化活性的有效策略。例如， Fe 和 Sr 掺杂分别被证明能够增强 LaNiO ₃ 和 LaCoO ₃ 的 OER 活性。最近研究报道，通过镧系元素（ Pr 、 Sm 、 Gd 和 Ho ）部分取代 BaCoO _3-δ 中的 A 位可以调节其催化活性和耐久性。由于化学环境差异， ABO ₃ 中的 A 位或 B 位掺杂预计会对催化活性产生显著影响。然而，稀土氧化物纳米结构的控制合成以及原子掺杂的精准调控仍是当前的一大挑战。

针对以上问题，南京大学唐少春教授团队提出了一种自牺牲模板策略，成功制备出高比表面积的 MPONs ，制得的 LaFeO ₃ MPONs 比表面积高达 66.4 m ² g ^-1 ，远高于文献中报道值。在此基础上，团队采用该方法成功制备出多种具有可控原子掺杂的 MPONs ，包括 LaFeO ₃ 、 A-LaFeO ₃ （ A = Pr 、 Nd 、 Sm 、 Eu 或 Gd ）和 B-LaFeO ₃ （ B = Mn 、 Co 、 Ni 、 Cu 或 Zn ）。电化学测试结合理论计算结论如下：①介孔片状结构的性能明显优于纳米颗粒，表明前者有利于提高活性比表面积；②掺杂 LaFeO ₃ MPONs 的性能均优于未掺杂 LaFeO ₃ MPONs ，表明元素掺杂有利于提高本征活性；③ A-LaFeO ₃ MPONs 的催化活性总体上高于 B-LaFeO ₃ MPONs ，这是因为 A 位掺杂有利于提高晶格氧参与度，从而改变反应路径，降低反应能垒。这项工作为设计和制备具有超高比表面积的稀土掺杂 MPONs 催化剂提供了理论和技术支撑。

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图1 . (a) MPONs的合成过程示意图。LaFeO ₃ MPONs的(b)XRD图谱和(c) N ₂ 吸附-脱附曲线，(e) 单个纳米片的AFM图，(f) TEM图片和(g)元素分布图。(d)钙钛矿氧化物比表面积的柱状对比图。

MPONs 的合成过程如图 1a 所示。将甘氨酸和金属盐混合在坩埚中，然后在预热至 450 ℃ 的马弗炉中进行退火。以 LaFeO ₃ MPONs 为例，前驱体在退火过程的前几分钟经历了快速的气体释放，导致体积大幅膨胀。在随后的煅烧过程中， La(NO ₃ ) ₃ 和 Fe(NO ₃ ) ₃ 分解为氧化物，嵌入甘氨酸衍生的碳纳米片中。随着碳模板的去除，氧化物沿二维平面相互连接，形成片状多孔氧化物。 X 射线衍射（ XRD ）图谱显示，所获得 LaFeO ₃ 具有良好的结晶性，且没有任何混合相。值得注意的是， LaFeO ₃ MPONs 的比表面积值高于大多数已报道的钙钛矿氧化物。原子力显微镜（ AFM ）结果证实，纳米片的厚度约为 32.5 nm 。透射电子显微镜（ TEM ）图显示， LaFeO ₃ MPONs 具有大量的介孔，可以暴露更多的活性表面，从而增强催化活性。

图2. A-LaFeO ₃ 和B-LaFeO ₃ MPONs的(a) XRD图谱，(b)孔径分布和(c-l)元素分布图。

通过调控前驱体中金属盐的组成，可以有效制备 A 位或 B 位掺杂的 LaFeO ₃ MPONs 。掺杂原子与 A 位或 B 位原子的摩尔比，统一确定为 1:4 。如图 2a 所示，所有 MPONs 的 XRD 图谱均显示出单相钙钛矿结构的衍射峰。 BET 和 TEM 结果证实了介孔纳米片结构，说明了该制备方法的普适性。

图3 . (a) LaFeO ₃ 纳米颗粒和纳米片，(b) LaFeO ₃ 和A-LaFeO ₃ 纳米片，(c) LaFeO ₃ 和B-LaFeO ₃ 纳米片的LSV曲线对比。(d) 电流密度分别为10和100 mA cm ^-2 下的过电位对比。(e) 1.6 V时电流密度对比。LaFeO ₃ 、Ni-LaFeO ₃ 和Eu-LaFeO ₃ 纳米片的(f)Tafel曲线，(g)双电层电容和(h) EIS曲线。(i)与文献报道的钙钛矿氧化物的性能对比。

线性扫描伏安法（ LSV ）极化曲线（图 3a ）显示， LaFeO ₃ MPONs 表现出比 LaFeO ₃ 颗粒更好的电催化活性，这归因于其多孔结构提供了更多的活性位点。另一方面，图 4b 和 4c 显示，在 LaFeO ₃ 结构中引入掺杂原子可以提高 OER 活性，表明元素掺杂是增强电催化活性的有效途径。当引入 Eu 时，所得的 Eu-LaFeO ₃ MPONs 在 10 和 100 mA cm ^-2 下仅需 267 和 324 mV 的低过电位，远低于 LaFeO ₃ MPONs （ 361 和 493 mV ）。由于 A 位和 B 位之间的化学环境不同， A 位或 B 位掺杂对催化活性的影响也不同，这一点很少受到关注。图 3e 比较了所有电极在 1.6 V 电位下的 OER 性能。有趣的是， A-LaFeO ₃ MPONs 在该电位下的电流密度总体上高于 B-LaFeO ₃ MPONs 。

Eu-LaFeO ₃ 和 Ni-LaFeO ₃ MPONs 分别在 A 位和 B 位取代时表现出最大的促进作用，因此对它们进一步详细分析。图 3f 显示了 Eu-LaFeO ₃ 、 Ni-LaFeO ₃ 和 LaFeO ₃ MPONs 的 Tafel 斜率。 Eu-LaFeO ₃ MPONs 的斜率明显较低，表明其优异的 OER 动力学特性。为了进一步验证本征催化活性，通过循环伏安法（ CV ）测量获得电化学双层电容（ C _dl ）。 Eu-LaFeO ₃ 表现出最高的 C _dl 值（图 3g ），其具有理想的电荷积累能力。更重要的是，合成的 Eu-LaFeO ₃ 的 OER 活性优于大多数已报道的钙钛矿氧化物（图 3i ）。

图4 . (a) LOM和AEM路径示意图。(b) LOM路径的吉布斯自由能。(c) Eu-LaFeO ₃ 和(d) Ni-LaFeO ₃ 的Fe 3d及O 2p的PDOS。(e)不同样品的Fe K-edge XANES光谱。(f) Eu-LaFeO ₃ 、Ni-LaFeO ₃ 和LaFeO ₃ MPONs的Fe K-edge FT-EXAFS谱。(g)电流密度随pH的变化曲线。(h) 1 M KOH和1 M TMAOH中的LSV曲线。

研究表明， OER 可以通过 LOM 或 AEM 路径进行（图 4a ）。其中， LOM 路径可绕过 AEM 的 0.37 V 能垒上限，实现低过电位。 Eu- LaFeO ₃ 和 Ni- LaFeO ₃ MPONs 在 1.6 V 下的电流密度分别是 LaFeO ₃ MPONs 的 26.9 和 8.1 倍。图 4b 显示， DFT 计算 LaFeO ₃ 的 *VAC 物种形成具有较大的能垒，这被认为是速率决定步骤。正如预期的那样，引入掺杂原子大大降低了决速步的动力学能垒。图 4c 和 4d 显示， Eu- LaFeO ₃ 的 Fe 3d 和 O 2p 带中心之间的距离为 0.18 eV ，小于 Ni- LaFeO ₃ 的 0.24 eV ，说明了 Eu 掺杂对 OER 的优势。

由于 LOM 是非协同质子 - 电子转移过程，通过 LOM 途径进行的 OER 通常表现出 pH 依赖性。如图 4g 所示， Eu- LaFeO ₃ MPONs 表现出比 Ni- LaFeO ₃ 和 LaFeO ₃ MPONs 更强的 pH 依赖性，表明前者的 OER 可能通过 LOM 进行。此外，由于 LOM 途径涉及 O ₂ ^2- 物种的形成，因此在四甲基氢氧化铵（ TMAOH ）中 OER 活性会被抑制。如图 4h 所示， Eu- LaFeO ₃ MPONs 在 1 M KOH 中的过电位比在 1 M TMAOH 中低 68 mV ，而 LaFeO ₃ MPONs 的活性下降不明显，再次表明 Eu- LaFeO ₃ MPONs 上的 OER 可能通过 LOM 路径进行。

总结与展望

综上所述，由于化学环境的不同，对 ABO ₃ 的 A 位或 B 位掺杂可能对催化活性产生不同的影响。在系统测试了不同位点掺杂的 LaFeO ₃ 后，稀土掺杂的 LaFeO ₃ 作为 OER 催化剂的活性总体上高于过渡金属掺杂的 LaFeO ₃ 。理论和实验结果表明， A-LaFeO ₃ MPONs 优异的 OER 活性不仅归因于其良好的多孔结构（增加了活性位点的密度），还归因于稀土增强的晶格氧参与度（提高了本征活性）。这项工作将为不同领域的高比表面积介孔材料的设计提供新的思路，并为稀土掺杂催化剂的应用提供新的见解。近年来，唐少春教授团队一直致力于低成本、高效催化材料的设计、制备与应用研究，该研究工作是团队在电解水方向取得的又一个新进展。

文献信息

Wang B, Wu X, Jia S, et al. Ultrahigh specific surface area mesoporous perovskite oxide nanosheets with rare-earth-enhanced lattice oxygen participation for superior water oxidation. Journal of Materials Science & Technology, 227 ( 2025 ) 225-261.

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.11.069

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