燃油作为一种主要的能源，在使用过程中会因不必要的硫化释放硫氧化物（SOx）而造成空气污染，导致臭氧层消耗、酸雨和土壤荒漠化等自然灾害。在众多脱硫技术中，催化氧化脱硫因其反应条件温和、硫化物去除率高而受到广泛关注。然而，水溶性氧化剂与燃油并不相容，因此一些研究人员尝试构建乳液系统来解决这个问题，但随后的油水分离过程往往导致成本增加、潜在的二次污染和燃油损失。因此，需要设计一种无溶剂氧化脱硫系统，其中催化剂可以避免污染燃料油并可以重复使用。
图1 介孔二氧化硅支撑亲水性离子液体凝胶微球的制备及其构筑的无溶剂氧化脱硫系统示意图
近期，辽宁大学化学院孟庆博和宋智凝团队开发了一种以介孔二氧化硅（Mesoporous SiO2）为支撑骨架制备亲水性离子液体型离子凝胶（IL-gels）微球的方法（图1），通过溶液聚合和高温真空脱溶剂两步工艺制备了以亲水 ILs（[BMIM]BF4离子液体）为分散介质，聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）为凝胶网络的 IL-gels 微球（SiO2@IL([BMIM]BF4)-gels 微球）。进而将杂多酸离子型催化剂（[BMIM]PW）装载到 SiO2@IL([BMIM]BF4)-gels 微球中，构筑了一种新型的液体室微反应器（SiO2@[BMIM]PW/ILG-microspheres），将其应用于催化油品的氧化脱硫。利用 SiO2@[BMIM]PW/ILG-microspheres 的亲水凝胶网络可以被 H2O2 水溶液溶胀的特点，实现了在反应器内的高效无溶剂脱硫（图1-3）。研究结果表明，SiO2@[BMIM]PW/ILG-microspheres作为微反应器直接加入到油品中，表现出优异的催化脱硫效果，并且在催化过程中 ILs 和催化剂均不会泄露流失，且易于回收。此外，SiO2@[BMIM]PW/ILG-microspheres 具有优异的乳化性能，还可用于构建 Pickering 乳液界面催化体系。该工作以“Mesoporous Silica Supported Hydrophilic Ionic Liquid Gel Microspheres for Solvent-Free Deep Oxidative Desulfurization”为题发表在《Nano Letters》上（Nano Lett. 2024, 24, 43, 13607）。文章共同第一作者是辽宁大学化学院博士生何冬青（现于哈尔滨工业大学深圳校区进行博士后研究工作）和辽宁大学化学院硕士生曹德州（现于哈尔滨工业大学深圳校区攻读博士学位），文章共同通讯作者为辽宁大学化学院教师孟庆博和宋智凝。该研究得到国家自然科学基金委的支持。
图2 （a, d）介孔二氧化硅，（b, e）SiO2@ILG-microspheres，（c, f）SiO2@[BMIM]PW/ILG-microspheres的SEM和TEM图。
图3 （a）无溶剂催化脱硫的示意图，（b, c）不同催化剂对无溶剂催化脱硫体系中脱硫率的影响，以及不同催化剂的ln(C0/Ct)与脱硫时间的相应一阶线性图，（d）Pickering乳液催化脱硫的示意图，（e, f）不同催化剂对Pickering乳液催化脱硫体系中脱硫率的影响，以及不同催化剂的ln(C0/Ct)与脱硫时间的相应一阶线性图。该工作是团队近期关于离子液体凝胶微球的制备与应用相关研究的最新进展之一。目前报道的微凝胶以水凝胶为主，离子液体凝胶则多以块体或薄膜状呈现。将离子液体凝胶颗粒化可充分将离子液体的可设计性、功能性、不易挥发等优势与微凝胶的高比表面积特点有机结合，进而通过与催化剂等功能物质复合拓展其应用。近年来，团队制备了多种基于不同聚合物网络、离子液体分散介质、以及催化剂的功能化离子液体凝胶微球。例如采用乳液聚合法制备了疏水性离子液体凝胶微球，其作为液体室能够嵌入到光催化剂BiOBr微纳花球中，得到固液复合型高效液体室微反应器（Green Chem., 2022, 24, 5952）；制备了具有环氧基的疏水离子液体凝胶微球，将辣根过氧化物酶固定在微球中，构建了新型酶反应器（Adv. Funct. Mater., 2024, 34 (46) 2407913）。本研究工作为在亲水离子液体凝胶微球制备与应用方面取得的新进展。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c03345
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