锂离子电池正极的单个颗粒在充放电循环过程中展现的特性为我们理解其运行机理提供了新的维度。
锂离子电池中的氧化还原活性材料通常具有较差的电子和离子导电性，同时可能因充放电过程中的体积变化而承受较大应力。因此，赋予这些材料以纳米尺度的特征结构是实现其高效性能的关键。
Lim
等人通过原位技术对正极材料
LiFePO4
的单个纳米粒子进行了充放电过程中的表征。这种技术保证了所有颗粒在充放电过程中经历相同电压条件，并通过测量
LiFePO4
转变为
FePO4
及其还原过程中的铁氧化态变化，推断单个颗粒的电流分布及锂浓度变化。
备注：研究采用了先进的同步辐射软
X
射线扫描透射显微镜技术
(STXM)
技术
,
可以同时观察锂离子浓度和插入速率的空间分布。
随着锂离子电池逐渐应用于可再生能源的大规模存储以及电动汽车等新兴领域，其性能既面临诸多挑战，同时也蕴含巨大潜力。自
Goodenough
及其团队首次提出
LiFePO4
可作为锂离子电池正极材料以来，这种材料便吸引了物理学家、工程师和化学家的广泛关注。
尽管磷酸盐通常导电性较差，
LiFePO4
却展现出独特性能，部分脱锂后的
LiFePO4
和
FePO4
形成两相分离，这表明其反应动力学可能较缓慢。然而，研究发现，当对
LiFePO4
颗粒进行导电性碳包覆后，材料可以展现出超乎寻常的高倍率充放电性能
——
在数千次循环中，仅用
2
分钟即可释放超过
50%
的容量。
这种高性能的根本原因部分归因于
间歇性形成的固溶体相
。然而，在更贴近实际应用的倍率条件下，其具体机理仍然不够清晰。
Lim
等人的研究通过呈现
0.5
到
3
小时充放电时间内单颗粒的电流密度图谱，填补了这一重要空白。他们通过
时间分辨
的高分辨技术，为锂离子流动的动力学过程提供了全新视角，显示出颗粒内部存在不同倍率性能区域。这些区域的形成机制尚不明朗，研究团队推测，
不均匀应变和碳包覆层的变化
可能是其成因。
此外，在这些区域内通过
X
射线吸收技术实现的时间分辨定量测量显示，以交换电流衡量的动力学过程高度依赖于锂的局部浓度。令人意外的是，峰值性能出现在接近
Li
0.25
FePO
4
而非经典预测的
Li
0.5
FePO
4
成分时。
备注：
发现反应速率与锂含量之间存在非对称关系
,
在
Li0.25FePO4
附近达到最大值
。脱锂过程比嵌锂过程表现出更大的不均匀性。
图
1
液态
STXM
纳米成像平台
(A)
原位液态成像平台的示意图。
LixFePO4/Au
工作电极被安装在夹层
SiNx
堆叠结构中，锂箔对电极和参比电极置于腔室外的注射器内。电解质通过管道实现离子连接，同时通过恒电位仪完成电子连接。插图为电池的横截面视图，展示其内部结构。
(B)
典型
LiFePO4
片状颗粒的明场
TEM
图像及其对应的电子衍射花样，揭示颗粒的晶体特性。
(C)
HRTEM
图显示了
LiFePO4
颗粒表面的碳包覆层（已标注），突出了其在提升导电性方面的重要作用。(D)
液态环境下，
LiFePO4
和
FePO4
颗粒的典型
X
射线吸收谱，揭示了在氧化还原过程中不同阶段的特征变化。(E)
微流控液态电池中
LixFePO4
颗粒的电化学循环曲线，展示了颗粒在充放电过程中稳定的循环性能。
Lim
等人所采用的这一先进研究方法具有重要意义。首先，它清晰揭示了颗粒间的差异，这在材料设计与生产优化中尤其重要，特别是电化学技术往往只能提供颗粒群体的平均信息。例如，当观察到电池整体性能下降一半时，该方法能帮助区分是由于
50%
的颗粒完全失效，还是
100%
的颗粒性能均匀下降至
50%
所引起。
其次，单颗粒数据为改进电池设计提供了新的契机（见图）。商业电池电极通常由碳颗粒、活性材料和粘结剂组成的多孔复合材料构成。这样的设计不仅赋予了电极结构稳定性和与集流体的良好粘附性，还建立了高效的电子传输路径。通过用电解液填充多孔结构，可以实现离子的有效传递。与单一的活性材料相比，这种复合结构在离子和电子的传输方面展现了更高的效率，但仍存在显著的限制。
电池构建模块
Lim
等人的研究工作提供了锂电池阴极颗粒在纳米尺度上如何工作的定量图像，这影响着实际电池的运行。
活性纳米颗粒
