将高镍层状LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正极与锂金属阳极匹配对于实现高能量密度至关重要。然而，传统液态电解质中的正极/电解质/Li负极多界面不稳定、Li+/Ni2+阳离子混排、严重的晶间微裂纹和过渡金属阳离子溶解等问题，限制了高能量密度、高电压锂金属电池的进一步发展。固态聚合物电解质（SPEs）替代易燃的液态电解质是解决这些问题的有效策略之一。尽管SPEs因其良好的电解质/电极界面相容性、优越的韧性和可控的分子结构而被广泛研究，但它们在高电压固态锂金属电池（SSLMBs）中的应用受到较低的离子电导率和电化学稳定性的限制。通过合理的分子结构设计实现高离子导电性和高电压多界面稳定性仍然面临巨大挑战。
近日，华中科技大学黄云辉教授和李真教授团队在国际顶级期刊Advanced Material（IF=27.4）上发表题为“Multisite Crosslinked Poly(ether-urethane)-Based Polymer Electrolytes for High-Voltage Solid-State Lithium Metal Batteries”的研究论文，裴非博士为本文第一作者。该工作通过巧妙的分子结构设计，构筑了一类新型具备自愈合特性的有机-无机交联聚(醚-聚氨酯)型电解质，氨基修饰的Zr-卟啉基MOFs（ZrMOFs）和短链聚(乙二醇)（PEG）共价交联，为Li+离子的高速传输提供了分子立交型骨架网络。ZrMOFs作为多位点交联反应结点和扩链剂，交联的SPE具有丰富的氢键网络（氨酯基和脲基），展现出高机械强度（76.5 MPa）和优越的拉伸性能（约2050%）。丰富的醚氧/羰基氧和Lewis酸位点有助于SPE显著提高离子电导率（5.7 × 10-4 S cm-1，30℃）和Li+迁移数（0.84），并且Li|SPE|Li对称电池提供了创纪录的8000小时循环寿命。组装的LiFePO4|SPE|Li电池在高正极载量（10 mg cm-2）下稳定循环1000圈后容量保持95.8%，并展现出高倍率性能。高氧化电位（5.1 V vs Li+/Li）使得NCM811|SPE|Li电池在0.3 C下展现出182 mAh g-1的高放电比容量并稳定循环500圈（容量保持76.0%），这归因于良好的多界面稳定性和正极微观结构退化的抑制。同时，高正极负载（约4 mAh cm-2）的1.5 Ah软包电池的能量密度高达446 Wh kg-1，该新型SPE在固态高电压锂金属电池实际应用中展现出巨大潜力。该研究得到了国家自然科学基金(52202236、52027816、52231009)以及中国博士后科学基金(2024T170300、2022M711232)的资助。设计氨基修饰的Zr-氧卟啉基MOFs作为多位点交联反应结点和扩链剂，与线性链聚(酯-聚氨酯)聚合物（PEG-HMDI）交联，显著提升聚合物的摩尔分子量和机械强度（76.5 MPa）。丰富的醚氧/羰基氧和Lewis酸位点有助于SPE显著提高离子电导率（5.7 × 10-4 S cm-1，30℃）和Li+迁移数（0.84）。
要点二：固态电解质对NMC811正极微观结构的影响。利用超声波在电极/电解质界面区域及固-固界面接触不良区域透射率不同的特性，全方位、多层次、高空间分辨成像了循环前后固态软包电池内部界面接触和老化情况。设计高电化学稳定的固态电解质稳定高电压电极/电解质界面，抑制Li+/Ni2+阳离子混排以及晶间微裂纹。
图1.交联PEG-HMDI-ZrMOF聚合物电解质的分子结构设计示意图。与传统的无机填料相比，Zr基有机金属框架（MOFs）因其精确的晶体几何结构和丰富的Lewis酸位点而受到广泛关注。Zr(IV)与羧酸中的O离子之间的强配位键提供了出色的化学和热稳定性。通过改变配体，可以调整Zr-氧簇MOFs的表面功能团（如-NH2、-OH和C=C等），作为多位点交联反应纳米节点和扩链剂，在基于共价键的有机-无机交联聚合物的合理设计中展现出显著优势。Zr-氧簇卟啉基MOFs是通过ZrCl4、四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）和4-氨基苯甲酸的一锅溶剂热反应合成的。每个Zr6O4(OH)4簇连接到八个方形平面的TCPP配体，展现出卓越的化学和机械稳定性。作为一类特殊的聚氨酯（PUs），由聚乙二醇（PEG2000）和4,4'-亚甲基双环己基异氰酸酯（HMDI）形成的线性链聚(酯-聚氨酯)聚合物（PEG-HMDI）。4-氨基苯甲酸修饰的Zr-氧卟啉基MOFs（ZrMOF）作为多位点交联反应结点和扩链剂，与线性链聚(酯-聚氨酯)聚合物（PEG-HMDI）的端基反应，获得具有立交结构的交联互穿聚合物骨架。
图2. ZrMOF和聚合物电解质的物理化学结构表征。单分散的ZrMOF呈现出均匀的形貌和尺寸分布，在一系列极性溶剂中具备出色的分散性。高分辨HR-TEM图像也证实了即使在高电压电子束辐照下，ZrMOF的内部晶格条纹清晰可见，表明在极端环境下具有卓越的结构稳定性。在傅里叶变换红外图谱（FTIR）中，ZrMOF中的-NH2基团与PEG-HMDI中的端-NCO基团（约2258 cm-1）交联形成氨酯基（具有在3335 cm-1处的-NH-伸缩峰和在1710 cm-1处的C=O伸缩峰），-NH-COO-和-NH-CO-NH-之间能够形成丰富的氢键网络。PEG、PEO和PEG-HMDI在18°至25°之间呈现出强烈的XRD峰，表明了高度的结晶性。与ZrMOFs交联后，PEG-HMDI-ZrMOF的尖锐特征峰显著减弱。交联的互穿结构和有机-无机共价交联策略破坏了结晶相，并在聚合物基质中促进了室温下Li+的传输。PEG-HMDI-ZrMOF的断裂强度和最大伸长率分别为76.5 MPa和2050%，这归因于丰富的交联结构和氢键网络，表明PEG-HMDI-ZrMOF电解质能够作为机械屏障抑制锂枝晶的生长。
与PEG-HMDI/LiFSI（1.1 × 10-4 S cm-1）和PEO/LiFSI（1.7 × 10-5 S cm-1）相比，PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI在30℃下的Li+电导率更高（5.7 × 10-4 S cm-1）。显著降低的结晶性和极性基团（C-O-C和C=O）显著促进了Li+离子在长程3D高分子链上的结合/解离和高速传输。在拉曼表征中只有PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI中自由FSI-的比例绝对占主导。显著降低的结晶性、极性基团（C-O-C和C=O）和Lewis酸位点增强了LiFSI的解离。ZrMOF明显的电子顺磁共振（EPR）信号表明，丰富的Lewis酸位点（Zr4+和氧空位）从FSI-阴离子中吸引电子密度，并限制了它们的迁移。因此，PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI的tLi+（0.84）显著高于PEO（0.33）和PEG-HMDI（0.59），抑制了锂金属阳极附近空间电荷的形成。线性扫描伏安（LSV）曲线显示，与PEO/LiFSI（3.9 V）和PEG-HMDI/LiFSI（4.8 V）相比，PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI显示出最高的电化学稳定性（高于5.1 V）。由于ZrMOF交联结点的卓越结构稳定性和氨基甲酸酯/氨基甲酰基电子吸引基团，PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI抑制了周围醚-氧段的分解，并与高电压NCM811正极展现出良好的相容性。
图4. Li|SPEs|Li对称电池的电化学稳定性。通过将两个一体化集成的Li@SPEs组合在一起，利用氢键自愈合来减少界面电阻，从而获得集成的Li|SPEs|Li电池。Li|PEG-HMDI-ZrMOF|Li电池在0.1至1.0 mA cm-2的充放电过程中，具有从0.5至5.0 mAh cm-2的面积容量时，展现出最低的过电位。Li|PEG-HMDI-ZrMOF|Li电池的长期循环稳定性在0.3 mA cm-2的电流密度下，在30℃的测试条件下能够稳定循环超过8000小时（4000个循环），并展现出稳定的低电压极化。在Li|PEG-HMDI-ZrMOF|Li电池中，获得了致密且无枝晶的Li沉积层，这意味着SPE与Li负极的良好界面相容性和PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI中均匀的Li+通量能够稳定的引导Li的均匀沉积/剥离。通过Ar+溅射0、50、100和200秒后对固体电解质界面（SEI）进行XPS分析。与PEO/LiFSI相比，使用PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI循环的Li阳极显示出更弱的C 1s（7%）信号和更强的F 1s（93%）信号，表明有更多的无机成分（LiF）和更少的有机成分。随着蚀刻深度的增加，观察到更高的Li-F（95%）含量。这归因于作为结构稳定的电极/电解质界面的钝化层的富含LiF的SEI。
LFP|PEG-HMDI-ZrMOF|Li电池在0.3 C下经过1000个循环后，具有高达近148 mAh g-1的放电容量。对应的容量保持率为95.8%，每循环的超低容量衰减率为0.024%。由于出色的离子导电性和低界面电阻，LFP|PEG-HMDI-ZrMOF|Li电池在0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8和1.0 C的容量分别为166、162、158、154、150、147、140和133 mAh g-1。PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI作为NCM811正极的电解质和Li+导电粘结剂。EDS图表明PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI能够在厚电极中构筑3D交联通道，作为Li+传输的粘结剂。基于良好的界面接触，NCM811|PEG-HMDI-ZrMOF|Li电池具备优异的1 C倍率性能。NCM811|PEG-HMDI-ZrMOF|Li电池在0.3 C下初始放电容量为182 mAh g-1，并在接下来的500个循环中展现出76.0%的卓越容量保持率。PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI改善的循环性能归因于其高离子导电性和与正极材料的高电压界面相容性。
在NCM811|PEG-HMDI-ZrMOF|Li软包电池中稳定循环220个循环后比容量保持了90.7%。相比之下，NCM811|PEG-HMDI|Li软包电池的容量衰减更快。采用原位超声成像技术追踪软包电池的界面演变。较强的传输信号（红色）表示更好的界面接触。NCM811|PEG-HMDI|Li软包电池出现大面积的蓝色，并随着循环迅速扩展。这是由于界面逐渐分离和Li的不均匀沉积所致。相比之下，NCM811|PEG-HMDI-ZrMOF|Li软包电池在整个扩展循环中显示均匀的绿色，表明随着循环形成了稳定的界面。为提升电池能量密度，使用了高负载的NCM811正极（20 mg cm-2）和厚度约为40 μm的Li箔来构建一个低电解质/容量比（E/C）为2.0 g Ah-1和低负/正容量比（N/P）为2.1/1的高能量密度NCM811|PEG-HMDI-ZrMOF|Li软包电池。该电池在0.05 C下提供了约4 mAh cm-2（196 mAh g-1）的高面容量。基于正极集流体、NCM811正极、SPE和Li金属负极的总重量，计算出的软包电池的比能量（Eg）在第一个循环中为446 Wh kg-1（包括Al塑膜和极耳时为400 Wh kg-1），并在0.1 C下稳定循环了75个周期。在相同条件下，尽管使用液体碳酸酯电解质的NCM811|LE|Li软包电池在前30个周期内显示出更高的放电容量，但它在40个周期后迅速失效，这是由于基本的电解质/电极界面不稳定造成的，特别是有限的Li负极在碳酸酯电解质中通常在循环测试中极其不稳定。
图7. 不同电解质对NMC811循环阴极微观结构的影响。当与液态电解液LE循环时，NMC811二次颗粒从颗粒内部延伸到表面的严重晶间微裂纹。相比之下，与PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI循环后的NMC811颗粒保持完整，没有任何裂纹。与在LE中循环时在NMC811颗粒上形成的厚CEI层（11 nm）相比，与PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI循环时形成的较薄CEI膜（5 nm）在抑制电解质氧化分解方面更为电化学稳定。原始的NMC811层状结构在LE中更为容易地转变为尖晶石和岩盐相。相比之下，在PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI中循环后的NMC811二次颗粒在0.3 C下循环100次后仍然保持了良好的层状结构。原始NMC811的更高I(003)/I(104) XRD峰强度比（2.76）在0.3 C下循环200次后，与PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI循环的NMC811的I(003)/I(104) XRD峰强度比更高，表明了高度的层状有序和最小的Li/Ni阳离子混合。通过XPS对CEI的组成进行了表征。在LE中循环时，有机C-F（76%）的含量（687.1 eV）明显高于与PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI循环时（14%），不稳定的LE的持续分解是有机成分含量高的最主要原因。当与PEG-HMDI-ZrMOF/LiFSI循环时，较高的无机Li-F（86%）浓度（685.1 eV）表明设计的SPE有助于形成富含LiF的稳定CEI，其高杨氏模量可以保护正极材料免受机械裂纹和电解质的侵蚀。
【结论】
通过使用氨基修饰的锆-卟啉基MOFs（ZrMOF）作为多点交联反应节点和扩链基，构筑了一种新型的多位点有机-无机交联聚(醚-聚氨酯)基SPE，与高电压正极和Li金属负极耦合，实现无枝晶、长寿命的SSLMB应用。Li|SPE|Li对称电池展现出稳定的长循环性能（> 8000小时）。丰富的醚/酮基-氧和Lewis酸位点衍生出的显著高的离子导电性和Li+迁移数。交联节点的卓越结构稳定性和氨基甲酸酯/氨基甲酰基团的吸电子特性抑制了电解质的氧化分解。基于富含Lewis酸的多位点节点的交联SPEs为设计高性能的固态高电压锂金属电池提供了一个充满希望的策略。
文章链接
Fei Pei, Yimeng Huang, Lin Wu, Shiyuan Zhou, Qi Kang, Wenjie Lin, Yaqi Liao, Yi Zhang, Kai Huang, Yue Shen, Lixia Yuan, Shi-gang Sun, Zhen Li*, Yunhui Huang*, Multisite Crosslinked Poly(ether-urethane)-Based Polymer Electrolytes for High-Voltage Solid-State Lithium Metal Batteries. Adv. Mater. 2024, 2409269.
https://doi.org/10.1002/adma.202409269
作者简介
裴非，副研究员，华中科技大学材料科学与工程学院特别资助博士后(合作导师：黄云辉教授)。2021年博士毕业于厦门大学能源化学(导师：郑南峰院士)。长期从事高比能锂金属电池、固态聚合物电解质等方面的研究。主持国自然青年科学基金、中国博士后特别资助、中国博士后面上资助以及湖北省博士后创新岗位资助等，独立承担浙江省汽车电子智能化重点实验室开放课题，核心参与国自然重大研究计划、工信部动力电池技术创新示范应用工程以及科技部重点研发计划。以第一/通讯作者发表包含Nat. Commun.(2篇)、Natl. Sci. Rev.、Joule、Adv. Mater.(2篇)、Energy Environ. Sci. (2篇)、Adv. Energy Mater. (3篇)、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Mater.以及Nano Res.在内的国际顶级期刊17篇，谷歌学术总引用3800余次，授权/公开国家发明专利14项。担任国际期刊eScience和Carbon Neutralization青年编委。
黄云辉教授，华中科技大学，材料科学与工程学院，2010年入选湖北省首届“百人计划”，国家杰出青年科学基金获得者，教育部“长江学者和创新团队发展计划”创新团队带头人，华中科技大学第一届优秀研究生教师（2022年）。长期从事新型能源材料和器件的研究开发工作，在Science、Nat. Mater.、Chem. Soc. Rev、Energy Environ. Sci.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等国际著名学术期刊上，发表SCI论文600余篇，论文引用6.8万余次，H-因子133，2018-2023年连续入选全球高被引科学家和中国高被引学者；授权或公开专利80余件。2012年获中国侨界贡献奖（创新人才），2015年获教育部自然科学一等奖、2016年获国家自然科学二等奖、2020年获湖北省自然科学一等奖（均为第一完成人）。李真教授，华中科技大学材料科学与工程学院，国家高层次海外青年人才计划(2020)，湖北省“百人计划”青年百人（2019），获湖北省自然科学一等奖（“基于协同传输机制的新型下一代电池关键材料”，排名4/5，2020）、湖北省优秀博士学位论文（2017）。主要研究兴趣为硫基电池、电池监测技术等，在Nat. Commun.，Sci. Adv.，Natl. Sci. Rev.，Joule，Adv. Mater.等期刊发表论文50余篇，论文引用1万余次，以第一发明人获授权发明专利10余项。
课题组博士后招聘
新能源材料、能源化学、材料科学与工程等锂电池相关领域向，主要负责聚合物电解质、固态电池、锂电池正负极材料、硅负极粘结剂等方向。1、具有扎实的电化学基础知识，较强的英文写作能力、操作动手能力，或者具备丰富的企业项目申报执行经验。2、以第一作者身份在国际主流期刊发表过论文，积极参与国家级科研项目，支持参与成果技术转化。3、特别优秀者可推荐竞聘教师岗位以及按学校规定参评技术职称任职资格。1、基础年薪22-25万元，申请华中科技大学博士后特别资助者年薪可达30万元，具体待遇可面议，聘期2-3年；2、按学校规定提供校内博士后公寓（或住房补贴1500/月）及安排子女入托（学）；3、支持申报国家资助博士后研究人员计划（A、B、C三挡）、国自然青基（30万）、博士后面上资助，博士后特别资助（18万），以及其他科研项目；4、参照教职工享受子女入学、入托，各类成果奖励，公费医疗或社会医疗保险以及其他社会保险等福利待遇。有意者请将应聘者请将个人履历（包括个人学习和工作经历、代表性成果、科研项目、奖励荣誉等）发送至邮箱：[email protected]。邮件主题请以“应聘博后+博士毕业院校+姓名”命名。黄云辉教授课题组主页http://sysdoing.mat.hust.edu.cn/index.htm
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