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60秒制备高熵硒化物以抑制多硒化物穿梭助力长循环寿命钠离子电池

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-19 12:34

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金属硒化物因其优异的电子导电性和高理论容量，在钠离子电池（SIBs）中作为替代阳极材料具有显著优势，然而其面临着严峻挑战，例如严重的多硒化钠穿梭效应和缓慢的钠离子扩散动力学。

2024年12月12日，广州大学牛利教授、孙中辉副教授团队在 Advanced Functional Materials 期刊发表题为“60-Second Preparation of High-Entropy Selenides: Suppressing Polyselenides Shuttling for Long-Cycle-Life Sodium-Ion Batteries”的研究论文，团队成员曲冬阳博士为论文第一作者，孙中辉副教授、牛利教授、东北师范大学吴兴隆教授为论文共同通讯作者。

该研究采用熵调控策略优化硒空位的存在，并成功制备了富含硒空位的NiCoFeMnCr/CNTs（HE-MSe/CNTs）。该材料对Na ₂ Se ₂ 和Na ₂ Se ₄ 等穿梭化合物具有更强的吸附能，有效限制了多硒化物的溶解，同时改善了钠离子的扩散动力学以及Na _x HE-MSe/CNTs吸附相的结构热力学。实验结果表明，HE-MSe/CNTs实现了高度可逆的钠储存过程，包括插层和转化反应机制。这使其在5 A g ^-1 高电流密度下表现出400.4 mAh g ^-1 的优异倍率性能，并在1 A g ^-1 条件下经过1000次循环后仍保持90%的容量稳定性。因此，利用熵调控来调控空位的形成，为提升钠离子电池阳极性能提供了新的见解和方法。

为了有效抑制可溶性钠多硒化物的穿梭效应并加速金属硒化物的反应动力学，该研究提出了一种熵调控策略，并通过一步式超快无溶剂微波热解方法合成了富含硒空位的超细高熵金属硒化物（HE-MSe/CNTs），其被锚定在碳纳米管（CNTs）上。这种方法有效解决了多种金属元素结合过程中固有的不相容性问题。该先进的结构设计将耐腐蚀的铬（Cr）与活性铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）和锰（Mn）结合，赋予五元HE-MSe/CNTs卓越的钠储存性能（在5 A g ^-1 下达到400.4 mAh g ^-1 ）以及强大的多硒化物化学锚定效果。此外，将HE-MSe/CNTs阳极与Na ₃ V ₂ （PO ₄ ） ₂ O ₂ F（NVPF）阴极配对组装的钠离子全电池展现出优异的电化学性能。从更广泛的角度来看，提出的熵调控策略和超快微波热解方法为高性能钠离子电池阳极材料提供了一种创新思路。

图1. HE-MSe/CNTs的表征。a）X射线衍射（XRD）图谱的Rietveld精修结果。b）透射电子显微镜（TEM）图像。c）高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。d）像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像。e）通过能量散射X射线谱（EDS）获取的元素分布图。f）镍（Ni）2p的高分辨X射线光电子能谱（XPS）。g）钴（Co）2p的高分辨XPS图谱。h）铁（Fe）2p的高分辨XPS图谱。i）锰（Mn）2p的高分辨XPS图谱。j）铬（Cr）2p的高分辨XPS图谱。k）硒（Se）3d的高分辨XPS图谱。l）电子顺磁共振（EPR）谱。m）拉曼光谱。

图2. HE-MSe/CNTs中a）镍（Ni），b）钴（Co），c）铁（Fe），d）锰（Mn），e）铬（Cr）的K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱。f）HE-MSe/CNTs、ME-MSe/CNTs、LE-MSe/CNTs、NiO和镍箔的镍（Ni）K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）傅里叶变换光谱。HE-MSe/CNTs中g）镍，h）钴，i）铁，j）锰，k）铬的小波变换EXAFS光谱。

图3. HE-MSe/CNTs及对照样品的钠储存性能。a）在0.1 mV s ^-1 扫描速率下的前三次循环伏安（CV）曲线。b）倍率性能。c，d）在0.1 A g ^-1 和1 A g ^-1 电流密度下的循环稳定性。e）与其他报道的金属硒化物的倍率性能对比。f）HE-MSe/CNTs阳极、NVPF阴极及HE-MSe/CNTs//NVPF全电池的恒流充放电（GCD）曲线，插图为全电池的结构示意图。g）全电池的倍率性能。h）在0.1C倍率下全电池的循环性能，插图为点亮LED灯的全电池照片。

图4. 计算得到的HE-MSe/CNTs、ME-MSe/CNTs和LE-MSe/CNTs电极在a）放电和b）充电过程中钠离子扩散系数。c）HE-MSe/CNTs电极中电容贡献容量的比例。d）HE-MSe/CNTs及其他样品在0.1 mV s ^-1 扫描速率下第2次循环的归一化CV曲线。e）HE-MSe/CNTs及其他样品的UPS（紫外光电子能谱）图。f）在0.1 mV s ^-1 扫描速率下阴极的CV扫描曲线及通过EQCM获取的对应质量变化响应。g–i）HE-MSe/CNTs、ME-MSe/CNTs和LE-MSe/CNTs的态密度（DOS）。j–l）HE-MSe/CNTs、ME-MSe/CNTs和LE-MSe/CNTs的差分电荷密度。m–o）HE-MSe/CNTs、ME-MSe/CNTs和LE-MSe/CNTs的钠离子扩散路径。p）HE-MSe/CNTs、ME-MSe/CNTs和LE-MSe/CNTs的钠离子迁移能垒。

图5. a）HE-MSe/CNTs在0.2 A g ^-1 电流密度下的原位XRD图谱及其对应的充放电曲线。b）HE-MSe/CNTs的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像。c）在不同充电状态下的原位电化学阻抗谱（EIS）。d）对应的电荷转移电阻（R _ct ）值。e）HE-MSe/CNTs及两个对照电极在放电至1.0 V状态下的紫外-可见光（UV–vis）光谱。f）HE-MSe/CNTs对多硒化物的吸附构型。

图6. a）HE-MSe/CNTs，b）ME-MSe/CNTs，c）LE-MSe/CNTs电极在1 A g ^-1 电流密度下经过100次循环后完全嵌钠和脱钠状态下的截面SEM图像。d）LE-MSe/CNTs，e）ME-MSe/CNTs，f）HE-MSe/CNTs中单个钠原子嵌入的结构模型。g）对应的体积变化。

图7. HE-MSe/CNTs有效抑制多硒化物穿梭效应的示意图。

总之，该研究提出了一种熵调控策略，通过超快微波方法合成均匀混合且熵稳定的超细HE-MSe颗粒，并将其在碳纳米管（CNTs）上锚固成核，从而克服了多种金属元素不相容性的限制。XPS和XAFS分析表明，铁（Fe）和锰（Mn）向镍（Ni）和钴（Co）的电子转移可以削弱M─Se键。理论和实验研究表明，高熵工程与多尺度双功能硒缺陷的协同效应实现了对钠离子存储活性位点、缓慢反应动力学、体积应变效应以及严重多硒化物穿梭效应的综合调控，从而显著提升了金属硒化物电极的储存容量。作为概念验证，HE-MSe/CNTs电极在钠离子电池（SIBs）中表现出卓越的循环性能，在1 A g ^-1 下经过1000次循环后仍能保持454.3 mAh g ^-1 的高容量。该研究为构建具有一维纳米管结构、丰富硒空位且同时保持高效电化学性能的高熵材料提供了新思路，为钠离子电池的发展提供了重要指导。

Dong-Yang Qu, Qiu-Yu Li, Zhong-Hui Sun, Chun-Yan Wei, Zhen-Yi Gu, Xin-Xin Zhao, Bo-Lin Zhao, Dong-Xue Han, Li Niu, Xing-Long Wu, 60-Second Preparation of High-Entropy Selenides: Suppressing Polyselenides Shuttling for Long-Cycle-Life Sodium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials, 2024, https://doi.org/10.1002/adfm.202421504

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