昆明理工大学陈江照最新Angewandte Chemie：通过分子络合策略同时抑制多层离子迁移以实现高性能正式钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池 · 公众号 · · 2024-11-05 23:07

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在环境与能源领域，全球气候变化的加剧促使各国决策者将可再生能源的开发和应用视为重中之重。许多国家相继出台减少碳排放的政策，为太阳能技术的进步创造了良好的发展环境。太阳能作为高效清洁能源，在实现这些目标中发挥着关键作用，成为推动可持续发展的重要因素。尤其是钙钛矿太阳能电池（ PSC ），由于其独特的光电特性、低成本的制造工艺和多功能的应用场景，在过去十年中引起了研究人员的广泛关注。虽然 PSC 在实验室的功率转换效率（ PCE ）已经超过 26 ％，但在实际应用中仍面临许多限制和挑战。一方面，目前最先进的 PCE 仍未达到理论上的 Shockley-Queisser 极限。需要探索有效的策略来最大限度地减少非辐射复合损失，以进一步克服效率提升的瓶颈。另一方面，较差的长期稳定性对钙钛矿光伏技术的商业化应用提出了严峻的挑战。

目前， n-i-p 正式 PSC 的稳定性被广泛证明不如 p-i-n 反式 PSC ，这主要是由于高效 n-i-p 器件中常常使用掺有双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂盐（ Li-TFSI ）和 4- 叔丁基吡啶（ tBP ）的 2,2',7,7'- 四 [N,N- 二 (4- 甲氧基苯基 ) 氨基 ]-9,9'- 螺二芴（ Spiro-OMeTAD ）空穴传输层（ HTL ）。这些掺杂剂吸湿性极强，导致 HTL 和最终器件的防潮能力很差。此外，锂离子（ Li ⁺ ）在整个器件内的迁移和扩散会降低其光和热稳定性。为了解决 Li ⁺ 扩散引起的不稳定性，研究者深入研究了各种类型的策略，主要包括无掺杂空穴传输材料（ HTM ）（例如 PM6 、 TAT-2T-CAN 、 PC3 、和 P3HT ）和 Li-TFSI 的替代掺杂剂（例如 TBMP ⁺ TFSI ^- 和 Zn-TFSI ₂ ）。尽管如此，使用无掺杂剂 HTM 或替代 Li-TFSI 掺杂剂的器件的 PCE 仍然低于 Li-TFSI 掺杂的器件。因此，开发新的高效共掺杂剂以抑制 Li ⁺ 扩散来稳定 Spiro-OMeTAD HTL 势在必行。众所周知，碘离子（ I ^- ）会从钙钛矿层扩散到 HTL 和银电极之间的界面，金属电极中的 Ag 原子也会通过 HTL 扩散到钙钛矿层。 Ag 和 I ^- 的交叉扩散是 PSC 退化的主要原因之一。简而言之， Li ⁺ 、 I ^- 和 Ag 在不同功能层中的迁移和扩散极大地阻碍了 PSC 的进一步发展。除了稳定性之外，界面陷阱辅助非辐射复合和 HTL 相对较低的电导率也会降低 PSC 的 PCE 。

迄今为止，人们已经为解决这些关键挑战做出了巨大努力，并取得了实质性进展。例如， Wang 等人在钙钛矿 /Spiro-OMeTAD 界面处引入了 4- 甲磺酰基苯甲脒盐酸盐（ MSBH ），并证明 MSBH 中的磺酰基与 Li ⁺ 的强配位作用可有效抑制 Li ⁺ 离子的迁移。此外， Li 等人在 Spiro-OMeTAD HTL 中引入了 12-Crown-4 ，并证明 12-Crown-4 可以通过主客体相互作用抑制 Li ⁺ 迁移，从而显著提高水分和热稳定性。 Yang 等人用氧化钼（ H _x MoO₃ ）修饰 HTL/Ag 界面以抑制 Ag 扩散。我们团队开发了一种基于多齿配体绿色生物材料 2- 脱氧 -2,2- 二氟 -d- 赤式 - 五呋喃 -1- 酮 -3,5- 二苯甲酸酯（ DDPUD ）的分子锁策略，通过抑制 I ⁻ 迁移和钝化配位不足的 Pb² ⁺ 缺陷来稳定钙钛矿 /HTL 界面。然而，上述方法仅抑制了 Li ⁺ 、 Ag 或 I ^- 的迁移。最近，为了增强修饰分子的功能，我们团队利用 L- 谷氨酸二苄酯 4- 甲苯磺酸盐（ GADET ）来稳定 HTL 和钙钛矿 /HTL 界面。我们证明了对甲苯磺酸盐与 Li ⁺ 的配位抑制了 Li ⁺ 的迁移，而分子中的 -NH ₃ ⁺ 可以与 I ^- 形成氢键，从而抑制 I ^- 的迁移。尽管如此，考虑到这些迁移物种来自三个不同的功能层，用一种简单有效的方法同时抑制 Li ⁺ 、 I ^- 和 Ag 的迁移仍然具有挑战性。直接将共掺杂剂掺入 HTL 可能提供一种可行有效的解决方案，以同时解决上述挑战。配位不足的 Pb ₂ ⁺ 和 / 或卤化物空位缺陷可以为碘离子的迁移提供途径。可以通过钝化配位不足的 Pb ₂ ⁺ 和 / 或卤化物空位缺陷来抑制碘迁移。研究人员已经采用了主客体络合策略来钝化配位不足的 Pb ₂ ⁺ 缺陷、抑制 Li ⁺ 迁移、调节钙钛矿结晶或稳定钙钛矿前驱体溶液。但目前尚无关于通过主客体络合同时抑制 Li ⁺ 、 I ⁻ 和 Ag 迁移的报道，这表明主客体络合策略的功能仍需进一步扩展，以充分发挥其在多层离子迁移调控中的潜力。鉴于 Ag 、 Li ⁺ 和配位不足的 Pb ²⁺ 等活性移动化学物质均为缺电子的 Lewis 酸，开发一种具有强配位能力的 Lewis 碱配体与这些移动离子进行有效配位，有望实现对多层多种移动化学物质的同时抑制，从而提高 PSCs 的长期稳定性。因此，利用 Lewis 碱配体通过主客体络合作用同时抑制 Li ⁺ 、 I ^- 和 Ag 的迁移应该是可行的。

鉴于此， 昆明理工大学陈江照教授、何冬梅教授、华北电力大学李美成教授和阜阳师范大学张甲甲副教授等人 提出了一种多功能主客体络合策略，将路易斯碱配体双（ 2,4,6- 三氯苯基）草酸酯（ TCPO ）掺入 Spiro-OMeTAD HTL ，通过主客体络合相互作用， TCPO 可以同时抑制 Li ⁺ 、 I ^- 和 Ag 的迁移和扩散，从而稳定钙钛矿层、 HTL 和银电极及其界面。此外， TCPO 促进了 Spiro-OMeTAD 的掺杂过程，加速了空穴提取和转移。 TCPO 掺杂后，钙钛矿薄膜表面缺陷减少，陷阱辅助的非辐射复合降低。引入两个疏水三氯苯基增强了 HTL 的防潮性，并保护了底层钙钛矿薄膜免受环境空气中水分的侵袭。掺杂 TCPO 的正式器件实现了 25.68% 的冠军 PCE （认证效率为 25.59% ）。未封装的 TCPO 掺杂器件在最大功率点（ MPP ）连续运行 730 小时后衰减仅 9.98 ％，在 30 ％相对湿度（ RH ）的环境空气中老化 2800 小时后仍能保持初始效率的 94.1

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