【研究背景】
水系锌金属电池（ZMBs）因其成本低廉、环境友好、锌负极高比容量等优点受到广泛关注。然而，锌金属负极表面的析氢反应、腐蚀和枝晶生长严重缩短了ZMBs的循环寿命。研究人员提出了多种电解液改性方法以提高锌沉积/剥离的可逆性。向水溶液中添加有机共溶剂（如乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺等），可以破坏水分子之间氢键网络，降低水活度，并改变Zn
2+
溶剂化结构，减轻副反应。然而，这可能造成高脱溶能垒，阻碍界面反应动力学，枝晶问题无法根治。另一类方法通过添加少量表面活性剂在负极表面形成吸附层，可以在一定程度上抑制析氢和腐蚀，但这种保护层不足以持久组织电解液体相中大量自由水分子引起的副反应，ZMBs的循环寿命受限。因此，开发实现高可逆ZMBs的电解液具有挑战性。
【工作简介】
近日，清华大学深圳国际研究生院周栋团队提出了一种电解液微相分离策略，可以同时调节电解液体相和负极界面的水分子，以实现高可逆锌负极。利用正丁醇（NB）和琥珀磺酸二辛酯钠（AOT）的协同作用，构建了一种反胶束结构的“油包水”（W/O）电解液。其中胶束外的NB破坏了水分子之间的氢键相互作用，抑制了负极表面的析氢反应。胶束在电场作用下表现出定向运动和可逆破乳，实现了快速脱溶动力学。由于电解液体相和负极界面水分子的协同调节，该W/O电解液在6000次循环中实现了99.76%的高库仑效率，并且制备的Zn||V
10
O
24
·12H
2
O（VOH）全电池具有超1800次的长循环寿命。这些关键发现有望推动实现高可逆锌负极的电解液设计发展。该文章发表在国际知名期刊Advanced Materials上，硕士生丁逸辰为论文第一作者。
【图文内容】
图1. a)W/O电解液的设计理念示意图。b)含有0.1 M AOT的不同体积比NB:H
2
O中1 M Zn(OTf)
2
的纳米颗粒直径大小和室温(25℃)离子电导率的变化。c)添加或不添加AOT时，在NB:H
2
O(体积比6:4)电解质中1 M Zn(OTf)
2
的SAXS曲线。插图显示了含有0.1 M AOT的不同体积比的NB:H
2
O中1 M Zn(OTf)
2
的丁达尔效应。
图2. a)含有0.1 M AOT的不同体积比的NB:H
2
O中1 M Zn(OTf)
2
的DPD模拟快照。b)MD模拟计算的W/O电解质在Zn
2+
附近的RDF。c)含有0.1 M AOT的1 M Zn(OTf)
2
在不同体积比的NB:H
2
O中的FTIR光谱。d)不同电解质体系的活化能Arrhenius曲线。
图3. Zn电极在不同电解质中的a)LSV曲线和b)Tafel图。c)Zn||Zn电池在1 M Zn(OTf)
2
水溶液和W/O电解质中在-150 mV过电位下的CA测试。d)通过TOF-SIMS在不同的电解质中蚀刻1800 s(≈300 nm)，经过100次循环后Zn电极上OH
-
的深度分布。插图显示了OH
-
在Zn电极上的空间分布。e)在2 mA cm
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下循环25次后Zn电极的XRD图谱。f)循环锌箔在1 M Zn(OTf)
2
水溶液(上表)和W/O电解质(下表)中的三维激光共聚焦显微镜图像和Sa值。g)CPD图和h)W/O电解液中Zn沉积层的KPFM图像线轮廓。
图4. 锌在a、b)镀后和c、d)剥离后，a、c)锌电极表面1732 cm
-1
处纳米红外信号强度分布；b、d)三个随机点的红外曲线。e)H
2
O、f)NB、g)AOT在Zn(002)平面上的吸附能。
图5. a)在5 mA cm
-2
和1 mAh cm
-2
下在铜箔上镀锌/剥离的CE。b)在1 M Zn(OTf)
2
水溶液和W/O电解质中，Zn||Cu电池在1 mA cm
-2
和0.5 mAh cm
-2
下的典型电压分布图。c)在1 mA cm
-2
和1 mAh cm
-2
下，不同电解质下Zn||Zn对称电池的长期循环性能。d)1 mA cm
-2
和1 mAh cm
-2
下的搁置恢复性能。e)对称电池在不同电解质中的速率性能。f)Zn||Zn对称电池的循环性能与以往电解质修饰工作的比较。g)在1 M Zn(OTf)
2
水溶液(上表)和W/O电解质(下表)中，在5 mA cm
-2
条件下锌箔上的原位光学显微镜观察。
图6. a)循环性能和b)全电池在1 A g
-1
下的第50次和第400次充放电曲线。c)0.1~5 A g
-1
不同电流密度下的速率性能。d)含W/O电解液的全电池自放电试验。e)在0.2 A g
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和8 mg cm
-2
VOH负载下，Zn||VOH电池的循环性能。f)使用1 M Zn(OTf)
2
水溶液电解质(上图)和W/O电解质(下图)的软包电池的非原位GCMS和相关CT图像(见插图)。g)1 M Zn(OTf)
2
水溶液电解质和h)W/O电解质的软包电池CT图像。
结论
本文开发了一种W/O电解质，以实现ZMB的长期循环稳定性。NB和AOT的协同作用引导电解质块中形成微相分离的胶束结构。胶束外层的NB破坏了水分子之间的氢键，从而抑制了Zn电极表面的质子还原反应。此外，W/O胶束在电场下定向迁移并可逆破乳，从而加速脱溶剂动力学并促进Zn均匀沉积，而不会形成枝晶。此外，AOT分子对Zn负极表现出很强的亲和力，促进选择性吸附界面层的形成，以将游离水与本体相分离，从而实现高电池循环稳定性和抑制界面副反应。W/O电解质的战略设计使Zn金属电极能够表现出稳定的沉积和剥离，在1 mA cm
-2
和1 mAh cm
-2
的条件下持续超过5500小时。因此，本研究为电解质结构设计和电极界面调节提供了重要的见解，有助于开发可靠的ZMB。
【文献链接】
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202419221
【通讯作者简介】
周栋副教授：清华大学深圳国际研究生院副教授、博士生导师。长期致力于极端环境用二次电池及其关键材料开发。在Nat. Energy.、Nat. Nanotechnol.、Nat. Rev. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表学术论文80余篇，被引9000余次，申请中国专利五项，入选国家高层次青年人才、全球前2%顶尖科学家（2020-2024）、日本JSPS Fellowship、澳大利亚DECRA Fellow，获得广东省自然科学一等奖（2019）、第三届广东省材料研究学会青年科技奖（2024）。担任中国复合材料学会新型电池分会委员；eScience、Energy Material and Devices等期刊青年编委。欢迎优秀博士后加入周栋课题组从事科学研究，有意者请联系[email protected]
