专栏名称: 研之成理
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暨南大学李丹/陆伟刚： MOF材料在潮湿条件下高效分离乙烷/乙烯

研之成理  · 公众号  · 科研  · 2019-12-20 06:51

正文


▲第一作者：曾恒、谢小静；通讯作者：陆伟刚、李丹
通讯单位：暨南大学
论文DOI：10.1021/jacs.9b10923


全文速览
本文报道了一种具有罕见 xae 拓扑结构的笼状 MOF（ JNU-2 ， JNU = J i n an U niversity），该材料能够在湿度条件下选择性吸附乙烷，直接得到超高纯度的乙烯（99.99 % ），且分离容量超过以往报道的所有多孔材料，并可以室温再生。


▲Scheme1. JNU-2 的乙烷乙烯分离示意图


背景介绍
工业上纯化乙烯最常用的方法是低温蒸馏，这种方法虽然效果好但能耗巨大，科学家一直在寻找更好的分离方法来降低生产成本。基于物理吸附的多孔材料是一类很有前景的气体分离材料，如 γ-Al 2 O 3 、沸石以及新兴的金属有机框架（MOF）等。其中具有开放金属位点的 MOF 材料可以通过形成π络合物选择性吸附乙烯，从而达到乙烷乙烯分离。但此类材料需要脱附才能得到乙烯，而且开放金属位点容易被水进攻而中毒，其吸附能力和选择性不可避免会受到影响。优先吸附乙烷的 MOF 材料从设计上来说非常困难，获得在湿度条件下选择性吸附乙烷，直接得到高纯乙烯的材料更具有巨大的挑战。


本文亮点
暨南大学李丹、陆伟刚团队研究人员合成了一个微孔的笼状 MOF 材料（ JNU-2 ），连接笼状腔体的通道孔径为 3.7 Å。在通道上的氧原子精确排列，可以与乙烷分子形成多重氢键，从而增强了 JNU-2 对乙烷的选择性吸附。此外， JNU-2 表现超强的稳定性，在低湿度下的吸水量很小，其分离效果不会因为水汽的存在而受到太大的影响。在湿度条件下的气体分离实验确认了 JNU-2 能够直接从乙烷/乙烯混合气体中分离得到高纯乙烯，而且分离容量明显优于现有的多孔材料。这项工作成功地展示了这种具有合适孔道相连的笼状腔体 MOF 材料，能通过多层筛分机制实现对乙烷的高吸附容量和高选择性。


图文解析
A．金属有机框架材料 JNU -2 的结构解析
JNU-2 是由 Cu ( NO 3 ) 2 和 Zn ( NO 3 ) 2 以及两种简单有机物 4-甲酸吡唑、腺嘌呤通过溶剂热法得到，单晶结构分析表明其具有罕见的 xae 拓扑。该框架是由三个不同大小的笼状腔体组成，其中小笼（cage A，4.2 Å）和大笼（cage C，9.2 Å）是以两个 SBU 作为顶点以及两个配体作为边构筑而成，同时组成了中笼（cage B，7.2 Å）。从静态的角度来看，该孔道结构是三维哑铃形通道（3 D dumbbell-shaped channels），笼 A 和笼 B 相连腔体处直径约为3.7 Å，在 C 2 H 4 和 C 2 H 6 分子的动力学直径范围内。


▲Figure 1. JNU-2 的拓扑结构分析


B ． JNU-2 在干燥环境条件下高效分离 C 2 H 4 和 C 2 H 6
为了探索 JNU-2 的气体吸附和分离性能，研究人员首先测量了 C 2 H 6 和 C 2 H 4 在 273 K、283 K 和 298 K，压力 1 bar 下的纯组分平衡吸附等温线， JNU-2 对 C 2 H 6 和 C 2 H 4 均表现出较大的吸附能力。更有趣的是，C 2 H 6 的吸附量高于 C 2 H 4 ，显示了 JNU-2 对 C 2 H 6 具有选择性吸附。在 298 K 和 1 bar 条件下，其 C 2 H 6 的吸收量达到 92.0 cm 3 g -1 (4.19 mmol g -1 )，高于大多数 C 2 H 6 /C 2 H 4 分离的吸附剂，例如 Fe 2 (O 2 ) ( dobdc) (3.32 mmol g -1 ), TJT-100 (3.84 mmol g -1 ) , Cu ( Qc ) 2 (1.85 mmol g -1 ), ZIF-7 (1.85 mmol g -1 ) 和MAF-49 (1.73 mmol g -1 ) 等。


在干燥条件下进行混合气体动态突破实验发现，将 C 2 H 6 /C 2 H 4 混合物 10/90 和 C 2 H 6 /C 2 H 4 /C 2 H 2 混合物 10/87/3 分别通入活化的 JNU-2 样品填充柱中，突破曲线显示， JNU-2 可以在干燥环境下有效实现 C 2 H 6 和 C 2 H 2 与 C 2 H 4 的完全分离，C 2 H 4 首先突破色谱柱，流出高纯 C 2 H 4 (>99.99 % )，且具有很好的循环分离效能。


▲Figure 2. JNU-2 在 298 K 时的 C 2 H 6 和 C 2 H 4 单组分吸附等温线（a）和吸附焓（b）； 在干燥条件下，对 C 2 H 6 /C 2 H 4 (10/90，c ) 和 C 2 H 6 /C 2 H 4 /C 2 H 2 （10/87/3，d）混合物的分离曲线。


为了进一步探究 JNU-2 的分离性能，研究人员将 JNU-2 在 C 2 H 6 /C 2 H 4 (50/50) 混合物进行了突破性实验，并与其他基准吸附剂进行了比较。研究显示，对于 1 公斤的 JNU-2 , C 2 H 6 /C 2 H 4 (50/50 ) 混合物可以回收 21.2 升纯度超过 99.99 % 的 C 2 H 4 ，这远高于其他 C 2 H 6 /C 2 H 4 分离研究的吸附剂，例如 MUF-15 (6.6 L/kg), MAF-49  (6.2 L/kg), TJT-100 (16 L/kg) 和  Fe 2 (O 2 ) ( dobdc) (19.93 L/kg)。


▲Figure 3. JNU-2 ，ZIF-8 与 MUF-15 的分离曲线（a）和高纯乙烯生产能力对比图（b）。


C ． JNU-2 在潮湿条件下高效分离 C 2 H 4 和 C 2 H 6
由于在实际的工业过程中，水分是不可避免的，因此，多孔材料在接触水或水蒸气时，必须具有大而稳定的分离能力，这是多孔材料在气体净化中可行与否的先决条件。 JNU-2 的水稳定测试表明其具有良好的水稳定性，可以稳定于水中 30 天以上，在 pH=2 和 pH=12 的溶液中也能稳定 15 天以上。此外， JNU-2 的吸水量在 20 % RH (相对湿度 ) 之前非常低 。 10% RH 条件下动态突破实验结果发现，C 2 H 6 在相当长的一段时间（约 115 分钟）后突破该柱。对于 1 公斤的 JNU-2 , C 2 H 6 /C 2 H 4 (50/50) 混合物可以回收大约 10.2 升纯度超过 99.99 % 的 C 2 H 4 。


▲Figure 4. JNU-2 在不同 pH 溶液和水下的粉末衍射图和 77 K 氮气吸附图 ( a, b)；在 298 K 下的水蒸气吸附图 ( c)；在 10 % 湿度环境下的气体穿透实验 ( d)


D ． C 2 H 4 和 C 2 H 6 与框架的相互作用
为了进一步了解乙烷和乙烯在 JNU-2 的 哑铃形通道中的相互作用，研究人员利用密度泛函理论 ( DFT)，计算了吸附在 JNU-2 上的 C 2 H 6 或 C 2 H 4 的相互作用能。如下图所示，C 2 H 6 与 JNU-2 形成 4 个弱氢键。相比之下，C 2 H 4 只形成两个弱氢键。据此推测，沿着哑铃形通道的孔道可以作为气体分子扩散到骨架中的多级筛选位点，逐渐增强气体选择性。


▲Figure 5 . JNU-2 对乙烷和乙烯的作用力分析图。


总结与展望






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