【解读】Science：丙烷脱氢串联氢选择性氧化合成丙烯

文章概要

研究者成功地将化学循环-选择性氢（H2）燃烧技术与丙烷脱氢（PDH）相结合，并采用了一种多功能的钒酸铁-氧化钒（FeVO4-VOx）氧化还原催化剂。该催化剂中，负载在氧化铝（Al2O3）上的高度分散的VOx位点负责脱氢反应，而相邻的纳米级FeVO4则作为H2燃烧的氧载体。经过在550°C下进行的200个化学循环实验，该催化剂展现出了优异的整体性能，丙烯选择性高达81.3%，丙烷转化率达到了42.7%。

基于催化实验结果、光谱表征分析以及理论计算，作者提出了一种氢溢出介导的耦合机制。在此机制中，VOx位点产生的氢物种会迁移至邻近的FeVO4进行燃烧，这一过程有效地驱动了PDH反应向丙烯生成方向进行。由于脱氢和燃烧反应发生在相近的位置，这种空间上的邻近性极大地促进了耦合机制的有效作用。

文章要点

作者通过使用多功能串联氧化还原催化剂，展示了氢溢出介导的 PDH 和 CL-SHC 在纳米级的耦合。

研究了位点邻近度范围从毫米级到纳米级的不同串联模式，验证了以紧密依赖方式生产丙烯的选择性。实验和理论分析表明，在 VO _x 位点形成的氢中间体迁移到相邻的 FeVO ₄ 氧载体进行燃烧，从而改进了 PDH 与 CL-SHC 的串联过程。

催化剂结构和组合方式

串联催化剂系统 ： 通过控制 FeVO ₄ 氧载体和 3V/Al PDH 催化剂的空间分布，研究了四种不同的串联模式，其位点邻近范围从毫米级到纳米级（表示为 M1 到 M4 ）。在 M1 中， FeVO ₄ 填充电压低于 3V/Al ，并由一层惰性石英砂隔开。在 M2 中，将颗粒与 FeVO ₄ 和 3V/Al 充分混合。在 M3 中，使用 FeVO ₄ 和 3V/Al 细粉（ 50 至 75 μ m ）的混合物，然后将其压制、粉碎并筛分成尺寸为 400 至 800 μ m 的颗粒。在 M4 中，将 FeVO ₄ 和 3V/Al 粉末的混合物研碎以实现纳米级亲密，其中材料在颗粒之间转移，使得催化剂和氧载体都在同一颗粒的表面上。

纳米级 30FeV-3V/Al 串联催化剂的结构分析 ： 作者首先对 30FeV-3V/Al 串联催化剂（ M4 ）的纳米混合进行了表征。粉末 X 射线衍射图显示 30FeV-3V/Al 由三斜 FeVO ₄ 相和γ -Al ₂ O ₃ 组成 ( 图 1C) 。脱水 30FeV-3V/Al 的原位拉曼光谱出现了一组 200 至 1000 cm−1 之间的特征峰带，归因于块状 FeVO ₄ 和约 1020 cm−1 处的特征峰带（归因于γ -Al ₂ O ₃ 载体表面高度分散的 VO _x 物质中的 V=O 键）（图 1D ）。电子能量损失光谱（ EELS ）来确定基质的空间分布（图 1E ）证实了铁原子完全集中在 FeVO ₄ NP 中（图 1G ）。这些表征支持一种结构模型，即 FeVO ₄ NPs 被 3V/Al 基体包围，它们在纳米尺度上非常接近。

关键反应性能

组合方式对反应性能的影响规律： 作者进行了 FeVO ₄ -VO _x 串联催化剂在连续 PDH+CL-SHC 方案中的应用。单独的 FeVO ₄ 氧载体倾向于燃烧丙烷，但在 3V/Al 催化剂存在的情况下，该反应与 PDH 竞争（图 2A ）。观察到， FeVO ₄ 氧载体和 3V/Al 催化剂的接近程度与丙烯的选择性之间存在很强的相关性。具有双床配置的集成催化剂（ M1 ）以及 FeVO ₄ 和 3V/Al 的颗粒状混合物（ M2 ）在通气 5 分钟后显示出相当高的 CO _x 选择性（ 34.5% ）和较差的丙烯选择性（ 56.2% ）。

通过改变 FeVO ₄ 和 3V/Al 在 M3 中的接近度，丙烯选择性提高到 75.7% （图 2A ）。作者发现， 30FeV-3V/Al （ M4 ）表现出纳米级的亲和性，在 5 分钟内丙烷转化率达到 46.5% 时，丙烯选择性最高（ 86.3% ）， CO _x 生成量可忽略不计（ 3.6% ），碳平衡度高（ 97.3% ）（图 2C ）。通过分别切换丙烷和空气作为还原气体和氧化气体，在 550°C 下进行 200 次氧化还原循环，进一步证明了 30FeV-3V/Al 串联氧化还原催化剂的稳定性和可循环性（图 2D ）。实时热重分析（ TGA ）显示，在持续时间大于 300 小时的试验中，每次循环的氧释放量和重量损失均保持在 3.0 % 至 3.5 % 之间（图 2E ），这表明 30FeV-3V/Al 串联催化剂的氧释放和储存非常容易且可逆。

PDH 与 CL-SHC 氢溢出耦合机理研究：

氧化还原性能： H ₂ -TPR 表征串联催化剂的氧化还原特性并验证氢中间产物的溢出（图 3A ）。随着 M1 至 M4 混合程度的增加，还原峰的温度向更低的温度移动。纳米级集成 30FeV-3V/Al 催化剂的峰值位置转移到了 475°C ，接近 3V/Al 本征还原峰的位置，低于 FeVO ₄ 的峰值位置。在 H ₂ /Ar 条件下，温度从 50°C 升至 600°C 的原位 XRD 表明，在 600 ℃附近，纯 FeVO4 NPs 在 600°C 附近出现了从三菱相 FeVO ₄ 到尖晶石 Fe1.5V1.5O4 的相变。相反，当 FeVO ₄ NP 与 3V/Al 接近时，氢溢出加剧促进了在 450°C 时的相变（图 3 ， B 和 C ）。作者推断，纳米级邻近的 FeVO ₄ 触发了原子氢从 VO _x 向 FeVO ₄ 迁移，使氢物种燃烧。随着 FeVO ₄ 晶格氧的持续消耗，氢燃烧的驱动力变弱，氢扩散到相邻的 Al-O 位点。 10 分钟后， AlIV-OH 物种急剧增加。在氩气和 H ₂ （氩气含量为 10vol.% ）条件的瞬时切换下，在 30FeV-3V/Al 、 3V/Al 和 FeVO ₄ 催化剂上也观察到了类似的特征。

DFT 计算： 研究了氢在催化剂表面的吸附和溢出特性。首先计算了 FeVO ₄ 和 γ-Al ₂ O ₃ 上二聚体 VO _x 的吸氢能量（ HAE ）（图 3G ）。 FeVO ₄ 上的氢吸附过程是放热的（ -1.49 eV ），低于 V ₂ O ₅ /Al ₂ O ₃ （ -1.15 eV ）、 V ₂ O ₄ / Al ₂ O ₃ （ -0.89 eV ）和 V ₂ O ₃ / Al ₂ O ₃ （ -0.86 eV ）。这些发现表明，与 VO _x / Al ₂ O ₃ 相比，氢向 FeVO ₄ 的溢出在热力学上是有利的。 H 中间产物对 H2O 的反应能量曲线（ ΔE = 0.50 eV ）表明，在 FeVO ₄ 表面形成的是 H ₂ O 而不是 H ₂ ，这说明在 VO _x + FeVO ₄ 串联催化剂上氢的燃烧具有选择性（图 3G ）。

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