第一作者：赵际涵
通讯作者：王良，周天瑜，刘春波
通讯单位：吉林师范大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/smll.202500679
石墨相氮化碳（CN）具有稳定的物理化学性质、独特的电子结构和带隙可调等优点，是一种很有前途的光催化合成H
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O
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催化剂，但其电荷行为差，特别是载流子复合率高、电荷迁移率低，限制了其光催化活性。本文采用胞嘧啶掺杂结合熔盐辅助煅烧制备了一种分子可调的给受体（D-A）一体化CN，用于光驱动H
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合成，最高的H
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产率为8.07 mmol g
-1
h
-1
，约为纯CN的40.4倍。一系列表征/测试（如瞬态吸收、稳态SPV光谱、KPFM）和理论计算（如HOMO/LUMO、吸附能）证实，K
+
、-C≡N和嘧啶环的存在破坏了CN的对称性，建立了分子可调的D-A一体化结构，显著增强了光生电荷的分离和迁移。捕获实验和旋转圆盘电极测试证实了H
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O
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合成过程中存在两步单电子氧还原途径。这项工作为光驱动H
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合成的发展提供了新的途径。
H
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作为环境友好型氧化剂和新兴清洁能源载体，在工业催化、环境修复、医疗杀菌及可再生能源存储等领域具有广泛的应用。传统蒽醌法具有依赖贵金属催化剂、多步骤有机反应及高能耗提纯工艺，不仅消耗不可再生资源，还伴随有毒副产物排放等缺点。近年来，太阳能驱动的H
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合成是利用太阳能和绿色物（H
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O和O
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）合成H
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O
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，是一种可持续且节能的H
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生产方法。然而，作为主流光催化材料的石墨相氮化碳（g-C
3
N
4
）存在光生载流子的快速复合、可见光的有限吸收和活性位点的不充分暴露等缺点阻碍其光催化活性。因此，本研究通过胞嘧啶掺杂结合熔融盐辅助煅烧的策略，构建了K
+
，-C≡N和嘧啶环共掺杂的D-A一体化CN，提升了其电荷迁移和分离的驱动力，实现H
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的高效生产。
1. 构建了分子可调的D-A一体化CN，电荷行为得到显著优化。
2. 光催化H
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合成效率达到8.07 mmol g
-1
h
-1
，约为纯CN的40.4倍。
3. 实验和理论计算证实，K
+
、-C≡N和嘧啶环的存在打破了CN的对称性，有效促进光生电荷的分离和迁移。
通过胞嘧啶掺杂和熔盐辅助煅烧相结合的方法制备了K
+
、-C≡N和嘧啶环共掺杂
图1 CN和40-CCN-K/Li的合成示意图。
通过XRD分析样品的晶体结构。与CN相比，x-CCN-K/Li中（002）平面的信号强度明显降低，且（002）峰略微向右偏移，表明胞嘧啶掺杂结合熔融盐煅烧可以减小层间距，促进层间电子传递。利用FT-IR检测样品的官能团。在2170 cm
-1
处的新峰归因于氰基。在995和1150 cm
-1
处的峰代表K-NC
2
基团的对称和反对称振动，表明K
+
成功地加入到CN框架中。通过固态
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C NMR谱进一步检测了样品的结构，证实了氰基和嘧啶环的存在。
图2 所有样品的XRD (a)和FT-IR (b)光谱。CN和40-CCN-K/Li的固态
13
C NMR光谱 (c)。
通过XPS研究样品的元素和物质组成，证实了40-CCN-K/Li含有C、N、O以及少量的K元素。C 1s光谱中，40-CCN-K/Li在286.32 eV处的结合信号增加，这主要是因为-C≡N和-NH
x
表现出相似的能量，并且-C≡N从-NH
x
中脱氢，进一步证实了-C≡N的存在。此外，在295.87
eV和293.04 eV处检测到K 2p信号，证实了K元素在40-CCN-K/Li框架内的成功结合。
图3 CN和40-CCN-K/Li的XPS全谱、C 1s、N 1s、O 1s和K 2p谱 (a-e)。CN和40-CCN-K/Li的EPR信号 (f)。基于XPS分析的CN和40-CCN-K/Li的表面元素组成，C物种和N物种 (g-i)。
为了说明K
+
、-C≡N和嘧啶环对能带结构的影响，通过UV-vis DRS研究了CN、40-CCN、CN-K/Li和x-CCN-K/Li的光学特性。与CN相比，40-CCN、CN-K/Li和x-CCN-K/Li的光吸收范围和强度都有所增加。采用Tauc法确定带隙（E
g
）。发现40-CCN-K/Li相对于CN的带隙缩短，促进了电子从价带（VB）向导带（CB）的快速跃迁。利用Mott-Schottky曲线结合带隙计算得到了样品的能带位置。发现40-CCN-K/Li的CB低于O
2
还原为·O
2
-
的电位（-0.33 eV），有利于O
2
还原为·O
2
-
，提高了光催化活性。
图4 所有样品的UV-vis DRS光谱 (a)。CN、40-CCN、CN-K/Li和40-CCN-K/Li的带隙能，Mott-Schottky图和能带结构图 (b-g)。
利用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）研究了CN和40-CCN-K/Li光激发态的动力学行为。分析结果显示，40-CCN-K/Li有两个比CN更快的衰变组分，CN的平均寿命为1753.7 ps，40-CCN-K/Li的平均寿命为1086.5 ps。40-CCN-K/Li中寿命的缩短表明胞嘧啶掺杂与熔盐煅烧相结合的方法可以加速电荷转移，提高光催化性能。
图5 CN和40-CCN-K/Li的二维伪彩色图 (a-b)，以及几种代表性探测延迟下的fs-TA光谱 (c-d)和在660 nm处探测的动力学衰减曲线 (e-f)。
在可见光下评价了所有样品的光催化生成H
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O
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的能力。如图所示，CN在1 h时H
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O
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产率较低，为80 µmol L
-1
（相当于0.20 mmol g
-1
h
-1
）。在相同条件下，x-CCN-K/Li的H
2
O
2
产率较CN有了大幅度提高，说明胞嘧啶掺杂结合熔融盐辅助煅烧可以有效提高CN的光催化活性。值得注意的是，40-CCN-K/Li的H
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O
2
产率最高，达到3226 µmol L
-1
（相当于8.07 mmol g
-1
h
-1
）。捕获实验以及不同气氛下H
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O
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生产实验表明H
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的生成主要由氧还原反应（ORR）驱动。
图6 所有样品光催化生产H
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O
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的性能对比和速率图 (a-b)。40-CCN-K/Li的循环实验，捕获实验以及在不同气氛下光催化生产H
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O
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(c-d)。
通过DFT计算进一步研究了40-CCN-K/Li光催化产H
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O
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的机理。静电势分布图显示，在40-CCN-K/Li中，K
+
、-C≡N和嘧啶环的加入打破了CN结构的对称性，导致电子在-C≡N和N=C-N处积聚。此外，40-CCN-K/Li中，HOMO主要分布在近端单元（R1），而LUMO主要分布在含有嘧啶环和-C≡N的区域（R2）。40-CCN-K/Li的HOMO和LUMO分布不均匀，表明形成了分子内D-A结构，即R1为电子给体，R2为电子受体。D-A一体化结构的形成有利于增强激子分离和载流子迁移的驱动力，抑制载流子重组。
图7 CN和40-CCN-K/Li的静电势以及优化后的HOMO和LUMO (a-c)。
本研究通过胞嘧啶掺杂和熔盐辅助煅烧制备了K
+
、-C≡N和嘧啶环共掺杂的D-A一体化CN。与纯CN相比，优化后的样品在光驱动下合成H
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的性能显著提高，达到8.07
mmol g
-1
h
-1
。D-A一体化结构的形成促进了电荷迁移和分离，并且显著抑制了光生载流子的重组。此外，活性位点暴露和光吸收能力的明显增强也提高了CN的光催化活性。这项研究通过构建分子可调的一体化D-A结构，为光驱动H
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合成提供了一种绿色、经济和可持续的策略。
刘春波，
吉林师范大学工程学院教授，博士生导师，于2007年中国科学院长春光机所凝聚态物理专业获理学博士学位。作为访问学者先后在葡萄牙阿威罗大学和加拿大西安大略大学学习。长期从事半导体光催化材料在光催化分解水制氢、抗菌及污染物处理等方面研究。主持国家自然科学项目基金2项，省部级项目4项。以第一技术负责人身份参与完成国家自然科学基金面上项目2项和省部级项目2项。获吉林省自然科学学术成果奖二等奖1项（排名第二）。迄今以通讯作者或第一作者身份在Nano Energy、Chemical Engineering Journal、Applied
Catalysis B-Environmental、Journal of Materials
Chemistry C、Journal of Colloid and Interface Science、Chemical Communication及Journal of Physical
Chemistry C等高层次期刊发表论文80余篇（其中影响因子大于5的21篇，高被引论文3篇），被SCI引用2000余次，获授权发明专利9项。主要研究方向：可用于光催化制氢、抗菌、二氧化碳还原及污染物去除等清洁能源与环境修复材料的设计、开发；大面积光催化抗菌功能涂层产业化应用推广。
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