福大/福师大ACS Catal.: 变废为宝！H2S作“供氢体”促进硝基芳烃转化为氨基芳烃

催化开天地 · 公众号 · · 2024-07-21 08:23

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苯胺(Ph-NH ₂ )及其衍生物在颜料、农药、染料和药品的生产中起着重要的中间体作用。目前Ph-NH ₂ 的主要生产方法是硝基苯(Ph-NO ₂ )加氢还原，这种方法选择性低、耗氢量大、存在爆炸危险。硫化氢(H ₂ S)是一种重要的工业废气，具高度毒性和腐蚀性，对环境和健康构成重大风险。使用有毒的H ₂ S废气作为氢供体而不添加额外氢源的Ph-NO ₂ 催化加氢反应，为合成苯胺(Ph-NO ₂ +3H ₂ S→Ph-NH ₂ +3S+2H ₂ O)提供了一种具有成本效益的方法。目前为止，实现H和S的资源利用的关键是发展容易获得、高活性和化学选择性催化剂，以吸附和活化硝基和H ₂ S分子。

近日， 福州大学江莉龙 和 福建师范大学沈丽娟 等报道了一种具有丰富不对称氧空位(ASO _vs )的多孔FeCeO _2-δ 花状空心球，用于选择性H ₂ S还原硝基苯制苯胺。结果表明，所制备的FeCeO _2-δ 催化剂具有优良的低温催化活性(在1.5 MPa和90 °C条件下，Ph-NO ₂ 转化率为85.6%，Ph-NH ₂ 选择性为81.9%)，优于Fe ₂ O ₃ 和CeO ₂ 棒状催化剂。

此外，经过5次循环反应后，FeCeO _2-δ 催化剂上Ph-NO ₂ 的转化率逐渐降低到77.5%，然后保持稳定，催化活性的降低可能是由于附着在活性中心的少量S不能完全去除；反应后材料的XRD图谱显示，FeCeO _2-δ 相结构除了结晶度降低外没有明显的变化，证实了其良好的稳定性。

根据实验和密度泛函理论(DFT)计算结果，研究人员提出了富氧空位FeCeO _2-δ 中空花状球上的可能反应机理：最初，H ₂ S分子吸附在Fe和O _v (包括SO _v 和ASO _v )位点上并解离形成S ^2- 和H ⁺ 离子；同时，Ph-NO ₂ 分子被吸附在O _v 位点上并形成Ph-NOOH。随后，Ph-NOOH的N-O键破裂形成亚硝基苯中间体(Ph-NO)，释放的OH与H原子反应生成H ₂ O；而Ph-NO中间体的O原子受到活性H原子的攻击，形成Ph-NOH。这个Ph-NOH中间体可以转化为一个苯基羟胺中间体(Ph-NHOH)，再经氢化生成Ph-NH ₂ 。