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侯剑辉\/张少青：通过调节共轭聚合物侧链实现可绿色溶剂加工的非富勒烯太阳能电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-11-10 07:00

正文

中科院苏州纳米所陈立桅研究员推荐

第一作者： 吴仪

通讯作者： 张少青

电子邮箱： [email protected]

研究方向： 共轭聚合物及小分子有机光电材料的研究。

通讯单位： 北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083 。

背景介绍

有机光伏电池具有成本低、制备工艺简单、可实现柔性器件等独特优势，成为近年来世界范围内的研究热点，并在过去二十年内得到了迅速的发展 ¹ 。近年来，通过对活性层材料结构设计与器件制备工艺的优化，采用 A-D-A 型非富勒烯小分子作为受体材料的有机太阳能电池的研究已使能量转换效率推进至 16% 以上 ² 。实现高能量转换效率是推进有机太阳能电池走向应用的必要条件，但在此过程中仍有关键技术问题亟待解决，采用绿色溶剂对活性层体系进行加工便是其中重要的一项挑战 ³ 。

在当前的研究工作中，受限于共轭聚合物在绿色溶剂中溶解度较低，可以获得高能量转换效率的有机太阳能电池器件大多采用氯苯、二氯苯、氯仿等含卤 / 芳香试剂来制备活性层溶液 ^4–6 ，此类溶剂毒性较高，会对环境及人类健康造成不可预估的危害，因此不适用于有机太阳能电池的工业化生产。

中科院化学所侯剑辉研究员/北京科技大学张少青副教授 采用扩大聚合物侧链共轭结构与增长烷基链长度的方式，合成了一种新型给体聚合物 PBDB- DT ，有效改善了共轭聚合物在低毒性溶剂中的溶解度。当将其应用到有机光伏器件活性层体系中，可以保持 10.2% 的能量转换效率 ⁷ 。

研究亮点

(1) 在已报道的高性能给体材料 PBDB-T 的分子结构的基础上，将其烷基侧链 2- 乙基己基替换为 2- 丁基辛基，有效提高了新型聚合物 PBDB-DT 在四氢呋喃中的溶解度，这也是共轭聚合物的重要设计策略之一。

(2) PBDB-DT 中较长的柔性烷基侧链保证了在四氢呋喃中良好的溶解度，同时，作者采用扩大侧链中共轭面积的方式，将原有的噻吩共轭侧基替换为共轭面积更大的并噻吩共轭侧基，大大增强了聚合物在溶剂中的溶液聚集作用，这一特性对于在非富勒烯型有机太阳能器件中获得良好的光伏性能至关重要。

图文解析

要点 1 材料分子结构的改进

本篇工作作者在聚合物 PBDB-T 的分子结构基础上，采用扩大共轭侧链与增长烷基侧链的方式，增强了新型聚合物 PBDB-DT 在四氢呋喃中的溶解度，并协同增强了共轭聚合物在溶液中的聚集作用。新型聚合物单体的合成步骤如图 1 所示， PBDB-DT 采用 Stille 偶联的方式聚合，有利于获得较高的分子量。

图 1 PBDB-DT 的合成路线，化合物 PBDB-T 、 PBDB-DT 与 IT-M 的分子结构示意图。

要点2 新型聚合物PBDB-DT的基本光电性能表征

PBDB-T 与 PBDB-DT 的热分解温度分别为 440 与 470 °C ，表明将侧链结构中的噻吩单元替换成具有更大共轭平面结构的并噻吩之后，可以有效提高材料的热稳定性 ( 图 2a) 。如图2b，c所示， PBDB-T 和 PBDB-DT 表现出相似的吸收特性且二者在溶液中均存在链间聚集作用，这一特征有利于在本体异质结型有机光伏器件的共混薄膜中获得较为理想的微观形貌。同时，二者均可以与受体材料 IT-M 在可见光区形成良好的光谱互补，有助于在有机太阳能电池器件中获得较好的光电流。通过循环伏安测试表明 ( 图 2d) ，两个聚合物均能与 IT-M 形成合适的能级差，可以实现电荷的有效拆分。

图2 (a)两种聚合物的热重曲线测试，(b) PBDB-T与PBDB-DT在氯仿溶液中的吸收曲线，(c)两种给体聚合物与受体材料IT-M的薄膜吸收，(d) PBDB-T、PBDB-DT、IT-M的循环伏安法测试。

要点3 光伏性能与活性层微观形貌的研究

作者采用非富勒烯小分子 IT-M 作为受体材料，分别以 PBDB-T 与 PBDB-DT 作为给体材料，系统研究了以四氢呋喃作为主溶剂的太阳能器件的光伏性能。由于 PBDB-T 在四氢呋喃中溶解度较低，基于PBDB-T:IT-M的光伏器件的能量转换效率仅为6.41% ，而得益于在四氢呋喃中良好的溶解度，及在溶剂中保持得较好的链间聚集作用，基于 PBDB-DT:IT-M的光伏器件中可以观察到整体分布均匀，适宜的活性层相分离结构(图3)，因此可获得10.2%的最优的能量转换效率(图4)。

图 3 在最优器件制备条件下共混活性层的 AFM 高度图与相图： (a ， c) PBDB-T:IT-M ； (b ， d) PBDB-DT:IT-M 。

图 4 (a) 基于两种聚合物材料为给体，在标准测试条件下 AM 1.5G (100 mW∙cm ⁻² ) ，采用绿色溶剂在最佳器件制备条件下的 J–V 曲线， (b) 相对应的外量子效率曲线 (EQE) 。

全文小结

该工作基于高效率给体聚合物 PBDB-T ，通过增长烷基柔性侧链与扩大共轭侧链的方式，设计并合成了一种新型聚合物给体材料 PBDB-DT 。 PBDB-DT 在绿色溶剂四氢呋喃中表现出良好的溶解性能，并可以保持聚合物给体在溶液中的链间聚集作用。当采用四氢呋喃作为主加工溶剂时，通过调节不同添加剂及其比例，基于 PBDB-DT:IT-M 的器件可以获得 10.2% 的能量转换效率，为非富勒烯太阳能电池在绿色溶剂的应用方向提供了一种有效的分子设计方法。

原文链接及参考文献

原文链接：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201904037

参考文献：

(1) Li, Y. Polym. Bull. 2011, 10 , 33.

doi: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2011.10.017

(2) Fan, B.; Zhang, D.; Li, M.; Zhong, W.; Zeng, Z.; Ying, L.; Huang, F.; Cao, Y. Sci. China Chem. 2019, 62 , 746.
doi: 10.1007/s11426-019-9457-5

(3) Zhang, S.; Ye, L.; Zhang, H.; Hou, J. Mater. Today 2016, 19 , 533. doi: 10.1016/ j.mattod.2016.02.019

(4) Duan, C.; Huang, F.; Cao, Y. J. Mater. Chem . 2012, 22 , 10416. doi: 10.1039/C2JM30470H

(5) Olle, I. Adv. Mater. 2018, 30 , 1800388.
doi: 10.1002/adma.201800388

(6) Dou, C.; Liu, J.; Wang, L. Sci. China Chem. 2017, 60 , 450.
doi: 10.1007/s11426-016-0503-x

(7) Wu, Y.; Kong, J.; Qin, Y.; Yao, H.; Zhang, S.; Hou, J. Acta
Phys. -Chim. Sin. 2019, 35 , 1391. [吴仪, 孔静宜, 秦云朋, 姚惠峰, 张少青, 侯剑辉. 物理化学学报, 2019, 35 , 1391.]
doi: 10.3866/PKU.WHXB201904037

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