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催化开天地 · 公众号 · · 2024-07-21 08:23

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用于丙烷脱氢（PDH）制丙烯的工业催化剂是石油裂解工艺的重要替代品，这些催化剂要么使用昂贵的金属，要么使用对环境无害的金属氧化物。

在此， 天津大学巩金龙教授等人 报告了一种典型的低活性氧化物--氧化钛（TiO ₂ ），它可以与地球上丰富的金属镍（Ni）结合，形成一种用于高效丙烷脱氢的非传统Ni@TiO _x 催化剂。该催化剂在40%丙烷转化率下的丙烯选择性达到94%，并且在工业相关条件下具有优异的稳定性。并且在高温（>550℃）条件下，镍纳米颗粒可以完全封装。机理研究表明，由带有氧空位的四配位Ti位点组成的有缺陷TiO _x 覆盖层具有催化活性，表层下的金属镍作为电子促进剂，可加速TiO _x 覆盖层上碳氢键的活化和氢（H ₂ ）的解吸。

相关文章以“ Defective TiO _x overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals ”为题发表在 Science 上。本文也被选为这一期的封面论文！

【研究背景】

丙烷脱氢（PDH）是油基裂解工艺生产丙烯的重要替代工艺。非均相氧化物负载的铂和CrO _x 催化剂是两种主要的商业催化系统，但它们要么依赖于贵金属的使用，要么由于碳沉积而具有毒性和严重的失活。这些局限性推动了对具有成本效益且对环境无害的氧化物的研究。金属氧化物，包括VO _x 、GaO _x 、ZnO _x 、CoO _x 和ZrO ₂ ，或含TiO _x 的材料已被证明对C-H 活化具有活性，但在商业上的表现并不吸引人。设计新催化剂的策略包括掺杂、气体处理、刻面和晶相工程以及有机金属化学，但这些氧化物催化剂的一个普遍缺点是固有活性低。在 PDH反应条件下，它们还会因还原重组、烧结或碳沉积而失活。金属氧化物催化剂由两种典型的活性PDH成分（如一种贵金属和一种氧化物）组成，是一种有效的方法，但贵金属的使用可能会限制其潜在的工业应用。

本文报告了一种非常规催化剂，它由两种对环境无害、成本效益高但活性通常较低的 PDH成分组成。作者使用氧化钛（TiO ₂ ）与地球上富集的金属镍相结合，制备出Ni@TiO _x 催化剂，这种催化剂显示出很高的PDH反应活性和选择性。同时，定制了TiOx覆盖层，以便在高温（>550°C）下通过强金属-载体相互作用（SMSI）实现对整个镍纳米颗粒（NP）的完全包覆，并在PDH反应条件下保持完整。结果证明，由带有氧空位（O _v ）的四配位Ti _4C 位点组成的有缺陷TiO _x 覆盖层具有催化活性，次表层金属镍是一种电子促进剂，可促进C-H 键的活化并加速TiO _x 上H ₂ 的解吸，并间接参与催化脱氢循环。

【主要内容】

催化剂合成

首先采用湿法浸渍法在TiO _x /Al ₂ O ₃ 载体上合成了一系列具有不同Ni载量的Ni-Ti催化剂（NixTiy/Al ₂ O ₃ ），其中x和y代表Ni与Ti的摩尔比。在X射线衍射（XRD）图中，没有观察到可归因于结晶TiO ₂ 的衍射峰，这表明TiO _x 在Al ₂ O ₃ 上热力学稳定且高度分散。在所有含镍样品中都观察到了金属镍峰，随着镍载量的减少，金属镍峰的强度逐渐消失，这表明金属镍NP的尺寸减小，没有形成镍钛合金。同时，形貌表征验证了二维原子厚纳米片结构，以及Ni1Ti4/Al ₂ O ₃ 可以保留这种结构。当聚焦于单个Ni NPs时，在其表面看到了均匀的三至四层厚的TiO _x 覆盖层，这可能是由于在H ₂ 还原预处理的诱导下，可还原的TiO _x 通过SMSI对Ni NPs进行了反向封装。

经测量，Ni-Ni和Ti-Ti的原子间距离分别为0.20和0.25 nm，这些值与压缩的金红石晶格间距一致，表明在还原过程中Ni和Ti之间的相互作用导致了这种结构改变。对于单个 Ni@TiO _x NP，来自中心点和边缘点的电子能量损失谱（EELS）显示了Ni L _2,3 和 Ti L _2,3 边缘的变异状态，这是由于Ti分布在没有Ni的NP边缘上造成的，表面敏感的低能离子散射光谱也证实了TiO _x 覆盖层的形成，即TiO _x 暴露而Ni不在表面的外层。

图1：在Ni NPs上形成TiO _x 覆盖层的表征。

丙烷脱氢

作者研究了使用Ni@TiO _x 催化剂的丙烷脱氢反应。由于金属镍位点具有很高的C-C键裂解活性，因此在600℃的诱导期之后，Ni/Al ₂ O ₃ 催化剂对丙烯（0.4%）的初始选择性很低。正如CO-DRIFTS光谱所示，Ni1Ti1/Al ₂ O ₃ 和Ni1Ti3/Al ₂ O ₃ 在早期PDH反应阶段也具有类似的催化活性，金属镍位点未被完全包覆。然而，诱导期取消后，Ni1Ti4/Al ₂ O ₃ （Ni@TiO _x ）获得了最高的丙烯生产率（15.6 mmol g _cat ^-1 hour ^-1 ），这归因于表面没有金属镍位点，Ni/Al ₂ O ₃ 和TiO _x /Al ₂ O ₃ 物理混合物的催化性能有限也证实了这一发现。在这种情况下，Ni和TiO _x 之间的空间距离排除了金属-载体相互作用引起的TiO _x 对Ni NPs的反向封装。相比之下，Ni@TiO _x 对丙烯的初始选择性非常高，在丙烷转化率约为40%时，选择性达到约94%，约为对PDH活性相对较低的商业化锐钛型TiO ₂ （7.8%）和金红石型TiO ₂ （10.9%）的四倍。

图2：PDH在Ni/Al ₂ O ₃ 、TiO _x /Al ₂ O ₃ 和Ni@TiO _x /Al ₂ O ₃ 催化剂上的催化性能。

催化剂特征和机理

完全封装产生的最高活性表明，活性位点位于TiO _x 覆盖层上，金属镍间接参与了催化过程。作者利用原位拉曼光谱研究了TiO _x 的配位结构和电子状态，在341和411 cm ^-1 处观察到两个不同的波段，将其归因于金红石TiO ₂ -Ti ₂ O ₃ 转化过程中的多光子过程（MPP）和中间缺O状态的平面O-O相互作用模式。暴露于H ₂ 约60分钟后，以金红石TiO ₂ 的O-Ti-O键对称伸展振动产生的707 cm ^-1 波段为参考，Ni@TiO _x 的MPP和Eg与A _1g 的强度比高于 TiO _x （图 3B），表明Ni@TiO _x 催化剂中存在更大比例的配位不饱和Ti-O位点。值得注意的是，与Ni1相比，Ni2和Ni3的电子状态受到的影响较小，这表明通过界面 Ov位点的存在建立了更强的电子相互作用，这一点可以从Ti1和Ni1的净原子电荷反映出来。

图3：在界面上具有O _v 的配位不饱和Ti _4C 位点的表征。

动力学研究验证了Ni@TiO _x 结构形成后活性位点的变化和反应机制。产物中没有形成 H ₂ O，表明其进行了非氧化脱氢反应。C ₃ H ₆ 的形成率随C ₃ H ₈ 压力的增加而增加，纳米TiO _x 片和Ni@TiO _x 催化剂的C ₃ H ₈ 压力均呈一阶依赖关系。不过，C ₃ H ₆ 生成率与H ₂ 压力的关系发生了变化。对于TiO _x 纳米片，其依赖性略微为正，但对于Ni@TiO _x 催化剂，其依赖性为负（-0.30）（图4A）。相比之下，对于Ni/Al ₂ O ₃ 来说，C ₃ H ₆ 的形成率与H ₂ 压力呈正相关，这可能反映了H ₂ 对金属Ni位点上裂解和深度脱氢反应的抑制作用。正如CO-DRIFTS所示（图3E），Ni、TiO _x 和Ni@TiO _x 催化剂的H ₂ 压力依赖性变化表明，活性物种可能从金属Ni变为Ni@TiO _x 催化剂上的TiO _x 覆盖层，从而有效隔离了PDH过程中金属Ni与碳氢化合物和中间产物的直接接触（图4B）。

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