专家为您带来高端技术，电厂脱硫浓盐水处理系统零排放技术(蒸发结晶工艺)

电厂脱硫废水处理工艺必须综合考虑如下污染物的去除效率和程度：

（1）pH值；

（2）浮物固体；

（3）石膏过饱和度；

（4）重金属和COD含量。

对于电厂脱硫废水，一般呈酸性（pH4～6），悬浮物在 9000～12700mg/L，一般含汞、铅、镍、锌等重金属以及砷、氟等非金属污染物。由于脱硫废水属弱酸性，故许多重金属离子有良好的溶解性。所以，脱硫废水的处理主要是以化学、机械方法分离重金属和其它可沉淀的物质，如氟化物、亚硫酸盐和硫酸盐。

1.综合来说，脱硫废水处理包括以下4个步骤：

（1）废水中和

反应池由3个隔槽组成，每个隔槽充满后自流进入下个隔槽，在脱硫废水进入第1隔槽的同时加入一定量的石灰浆液，通过不断搅拌，其pH值可从5.5左右升至9.0以上。

（2）重金属沉淀

Ca（OH）₂的加入不但升高了废水的pH值，而且使Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺等重金属离子生成氢氧化物沉淀。一般情况下3价重金属离子比2价离子更容易沉淀，当pH值达到9.0～9.5时，大多数重金属离子均形成了难溶氢氧化物。

同时石灰浆液中的Ca²⁺还能与废水中的部分F^-反应，生成难溶的CaF₂；与As³⁺络合生成Ca（AsO₃）₂等难溶物质。此时Pb²⁺、Hg²⁺仍以离子形态留在废水中，所以在第2隔槽中加入有机硫化物（TMT-15），使其与Pb²⁺、Hg²⁺反应形成难溶的硫化物沉积下来。

（3）絮凝反应

经前2步化学沉淀反应后，废水中还含有许多细小而分散的颗粒和胶体物质，所以在第3隔槽中加入一定比例的絮凝剂FeClSO₄，使它们凝聚成大颗粒而沉积下来，在废水反应池的出口加入阳离子高分子聚合电解质作为助凝剂，来降低颗粒的表面张力，强化颗粒的长大过程，进一步促进氢氧化物和硫化物的沉淀，使细小的絮凝物慢慢变成更大、更容易沉积的絮状物，同时脱硫废水中的悬浮物也沉降下来。

（4）浓缩/澄清

絮凝后的废水从反应池溢流进入装有搅拌器的澄清/浓缩池中，絮凝物沉积在底步并通过中立浓缩成污泥，上部则为净水。大部分污泥经污泥泵排到灰浆池，小部分污泥作为接触污泥返回废水反应池，提供沉淀所需的晶核。

上部净水通过澄清/浓缩池周边的溢流口自流到净水箱，净水箱设置了监测净水pH值和悬浮物的在线监测仪表，如果pH和悬浮物达到排水设计标准则通过净水泵外排，否则将其送回废水反应池继续处理，直到合格为止。

尽管国内各电厂脱硫水质各异，但总体看来具有以下特点：

1）呈弱酸性；

2）重金属含量高；

3）矿化度高，氯离子高，加速了腐蚀速度；

4）含有大量生垢离子，采出水中含有SO₄^2-、 CO₃^- 、Ca²⁺、Mg²⁺、 Ba²⁺ 等易成垢离子；     

5）悬浮物含量高、颗粒细小。

主要着眼点在于资源化回用和零排放。

1.要求和原则

必须遵照以下要求和原则：

• 除设备例行检修，连续稳定运行；

• 运行费用低；

• 投资尽量低。

• 实现废水处理零排放。

2.方案遴选

众所周知，脱盐(除硬)工艺主要有以下八种：

• 化学沉淀+离子交换软化：技术成熟，广泛应用，只除硬不脱盐，不适合处理高盐污水；

• 反渗透膜法脱盐：技术成熟，含油污水研究广泛；

• 电渗析膜法脱盐：技术成熟，主要用于纯水制备；

• 多效蒸发脱盐：技术成熟，依赖蒸汽热源；

• 多级闪蒸脱盐：国内技术不成熟，依赖蒸汽热源；

• 机械压缩蒸发脱盐：技术成熟，投资高；

• 自然冷冻法脱盐：依赖气候；

• 人工冷冻法脱盐：技术不成熟。

综上所述，电厂脱硫废水可用的脱盐工艺有以下4种：

• 反渗透膜法；

• 电渗析膜法；

• 多效蒸发；

• 机械压缩蒸发。

3.技术可行性分析

下面分析上述四种脱盐工艺对本次EPC项目的可行性。

• 双膜脱盐工艺：

随着海水淡化技术的发展，以“超滤/微滤-反渗透”为核心的双膜脱盐技术在医药、食品、纺织、炼油化工等领域得到广泛应用。我公司采用双膜脱盐工艺进行了含油污水多项现场试验研究，见表3，最大规模产水量400-500m³/d。

主要研究结论：

双膜脱盐工艺处理含油污水产出淡水水质可达到注汽锅炉用水要求；

双膜工艺抗冲击能力较差，对进膜水质要求高，处理要求非常严格；

同时要定期清洗膜组件，以避免膜表面污染和结垢阻塞；

4.含油污水双膜脱盐工艺试验

双膜工艺对进水盐度适应性差，原水矿化度升高，产水率降低。因此双膜工艺不适合处理高盐污水。

含油污水双膜脱盐工艺试验结果汇总

（1）电渗析脱盐工艺：

含油污水采用电渗析脱盐工艺在东四、孤二等进行了多项现场试验研究。

主要研究结论：

• 电渗析脱盐工艺处理含油污水产出淡水水质可达到注汽锅炉用水要求；

  
  

• 电渗析因半透膜存在和双膜工艺几乎相同的水质要求和限制；

• 电渗析吨水耗电量13kW·h，产水率较低。

  
  

• 比双膜高的运行成本及与双膜几乎相同的限制注定其不适用于含油污水。

（2）多效蒸发脱盐工艺：

采用多效蒸发脱盐工艺在滨南稠油首站进行了现场试验研究。

主要研究结论：

• 低温多效蒸发脱盐工艺处理含油污水产出淡水水质可达到注汽锅炉用水要求；

  
  

• 该工艺对预处理要求较双膜工艺低，产水率较双膜脱盐工艺高，原水矿化度对工艺产水率无影响；

  
  

• 该工艺在山东地区采用自制蒸汽时成本高（35-36元/方）；

  
  

• 该工艺需要热源。

（3）机械压缩蒸发脱盐工艺：

采用机械压缩蒸发脱盐工艺在春风联合站进行了三家次现场试验研究。

主要研究结论：

• 机械压缩蒸发脱盐工艺处理油田污水水质可达到注汽锅炉用水需求；

  
  

• 机械压缩蒸发脱盐工艺已在国外油田污水资源化工程中应用，在处理油田污水领域较膜法、低温多效蒸发法成熟，对预处理要求较双膜工艺低，产水率高，稳定性好；

  
  

• 该工艺独立性强，系统启动后只耗用电能，对热源无依赖性；

• 该工艺独立运行时成本高（32元/方）。

（4）结论：

由于业主是发电厂，汽轮机六、七级抽汽只有10元/吨，电费只有0.15元/度，加上双膜工艺苛刻的进水条件和超高的预处理费用，因此，本次EPC项目采用低温多效MED蒸发结晶工艺，以实现含油脱硫废水处理零排放。详细的工艺流程如下：

由于低温多效MED蒸发结晶工艺进水条件与双膜相比非常宽松，见表：

低温多效MED蒸发结晶工艺与双膜进水条件比较

根据多效MED浓缩结晶工艺的进水指标要求，我们对表1水质进行预处理试验，预处理工艺和结果见表2、表3，预处理运行费用和投资见表4。

表1：原水模拟水质

表2：预处理工艺

表3：预处理结果

表4：预处理运行费用

自动缷料式卧螺式离心机是依靠固液两相的密度差，在离心力的作用下，加快固相颗粒的沉降速度来实现固液分离的。图2所示为卧螺离心机结构简图。

图2：自动缷料式卧螺式离心机

转鼓前方设计有一个锥段，根据物料性质的不同，按照设定的速度高速旋转，物料在转鼓内壁以设计速度旋转，沿着转鼓壳体形成一同心液层，称为液环层。

物料内所含的固体在离心力的作用下沉积到转鼓壁上，再通过螺旋的运转将干物料推出转鼓。转鼓的运转速度直接决定分离因数，而螺旋的速差则直接影响被输送到转鼓外的固体含水率。它对处理量、停留时间和固体排出都有直接影响。设备尺寸3200×1600×1100，重量大于4000kg，材料为316L。

二级电催化气浮器由进水室、电极总成、电解室、气浮室、沉降室、自动刮渣器、直流电源、储渣室、出水室、配电控制柜等组成，电极为钛基贵金属涂层电极，各室材料为316L。电催化气浮器主要性能如下：

1.多相催化氧化原理

当阳极采用钛电极、石墨电极和其它化学修饰电极时，阳极将没有Fe²⁺产生，而阴极区则由于发生反应会产生大量的H₂O₂,从而使H₂O₂的浓度逐渐增大,增大的趋势随着反应时间的延长逐渐平缓。这主要是因为H₂O₂会被氧化分解为O₂,或者被阳极氧化生成中间体·HO₂。

阳极采用修饰电极体系的氧化性高于石墨电极，这主要是由电极材质本身的特性所造成的。修饰电极表面有缺陷位，可以强化电极附近H₂O失去电子的反应,促进·OH的生成。同时，修饰电极具有较高的析氧过电位，电解的电流效率较高。而石墨阳极使用过程中在其表面容易发生的析氧反应将造成电极的损耗，使外层碳原子生成CO和CO₂，并且逐渐溶解，导致电极间距离增大，电流效率降低。

2.电絮凝原理

油和悬浮物在水中的存在形式主要有浮油（>100μm）、分散油（10～100μm）、乳化油（0.1～10μm）、溶解油（<0.1μm）、油—固结合体（<10μm）和悬浮固体，电化学凝聚法除油和悬浮物的主要机制是利用电场的诱导使粒子发生偶极化：

图3 粒子经过电极时发生诱导偶极化示意图

粒子经电场偶极化后带上了正负电荷，这与传统粒子仅带一种电荷不同。在流动过程中，正负电荷互相吸引，两个粒子互相接近结合成新的粒子，该新粒子在电场中再重新被偶极化，成为一个更大的带正负电荷的粒子。

图4  偶极化粒子通过电极时的聚合过程示意图

在粒子不断偶极化和聚合的同时，电极的正负极上会发生以下电解过程：

阳极反应：2H₂O -4e^- → O₂ ↑+ 4H⁺

阴极反应：4H₂O +4e^- → 2H₂ ↑+ 4OH^-

电极上产生的氢气泡和氧气泡的数量和大小取决于电极上的电流密度，根据法拉第电解定律，每通过1F（26.8A٠h)电量能产生0.0224Nm³的氢气和氧气。

当氢气泡和氧气泡上升过程中自下而上会形成一个速度梯度而产生搅拌作用，大大增加了偶极化的油粒子的碰撞聚合的机会，使油粒子达到0.1～1mm。这些油粒子在上升过程中因充满了大量的气体而成为海绵状，使其密度远小于水，故可以在极短的时间内迅速上浮而与水分离。在合适的电流密度和电极布设方式下，除油和悬浮物效果可达到95%以上。配合投加一定量的药剂，可使去除效果进一步提高，达到99%以上。

3.电气浮原理

电化学气浮是一种用电化学方法从液相中除去原油和固态微粒等杂质的单元操作。上浮原理是含油污水通过电解池时，产生三种反应，可原位产生氢气、氧气、氯气等：

阴极反应：  2H^＋  + 2e → H₂ ↑

阳极反应：  4OH^-  - 4e → 2H₂ O +O₂ ↑

             2C1^- - 2e  → Cl₂↑

通过电解水产生的氢、氧、氯气体，携带污水中的胶体微粒，共同上浮，从而达到分离、净化的目的。

电气浮法所产生的气泡粒子直径比较小，可吸付的粒子的极限直径就越小，处理后水的水质就越好，如氢泡为10～30μm，氧泡为20～60μm，比表面相对较大，因而与污水中杂质的相对接触面积较大，气泡粒子的吸附能力也较强。

作为比较，一般加压浮选法的气泡直径为100～150μm，对微胶粒或悬浮微粒的吸附能力较弱。下图为汽泡直径与可上浮的极限粒子大小的关系。

图1  汽泡直径与可上浮粒子的极限粒子大小关系图

图2  电流密度与水中含油量、悬浮物去除率关系图

通过图2可以看出，含聚污水乳化油含量较高，微粒粒径较小，一般加压溶气浮选法对大部分微粒无法起到作用，处理效率低。而电解气泡即使对于小于30μm的油珠也会起到上浮作用，处理效率高。

实践证明电流密度越大，悬浮物与含油的去除率越高。电流密度越大，产生的活性物质越多，产生的气泡越多，处理效果越好。

4.电化学方法杀菌原理

当水中氯离子浓度较大时，二级电催化氧化阳极上发生的反应主要以析氯反应为主：

（1）电解含氯离子的污水，可产生HClO和少量更高价的氯酸盐。电极上的反应如下：

阳极：2Cl^‐ - 2e → C1₂

 Cl₂ + H₂O → HClO + HCl

OH^-离子扩散到阳极周围的液层中和次氯酸反应生成ClO^-，并有可能进一步反应生成氯酸：

12ClO^- + 6H₂O - 12e^- → 4HClO₃ + 8HCl + 3H₂O

HClO和HClO₃均是强氧化剂，对微生物有很强的杀灭效果。

（2）电解过程中产生H₂O₂或·OH，两者均有强氧化杀菌作用。

（3）电解直接作用于细菌细胞体，在电流的作用下，破坏其细胞器，杀灭细菌。

5.多效板式浓缩蒸发器+（强制循环结晶器+晶液分离）：

（1）多效板式浓缩蒸发器+（强制循环结晶器+晶液分离）：

壳体材料：与盐水接触的结构为2205双相不锈钢。与淡化水接触的结构全部为304不锈钢，保证淡化水水质不受污染。

板式蒸发器：板片为钛TA1-A（板式换热器用钛板GB/T 14845-93）

冷凝器: 换热管304不锈钢。

（2）强制循环结晶器+晶液分离：

壳体材料：与盐水接触的结构为2205双相不锈钢。与淡化水接触的结构全部为304不锈钢，保证淡化水水质不受污染。

强制循环加热器：换热管：钛管TA2  冷凝器: 换热管304。

强制循环泵：叶轮2205双相不锈钢，泵壳316L不锈钢。

（3）除沫(防泛液)型式：每效采用“转角式挡板+旋风复挡+丝网”三级复合除沫系统，确保二次蒸汽（淡化水）清洁。

（4）管道、泵、阀：

（5）真空泵为自冷式水环泵，材质为316L不锈钢。

（6）系统控制：

装置的温度、压力、流量系统自动控制，液位为自整定控制仪和PLC可编程序控制器自动控制调节。变频调节水泵流量。现场人机界面为液晶触摸屏显示操作，中控室人机界面为计算机液晶显示器显示操作。

（7）设置消泡剂投加及计量装置。

（8）每效设置酸、碱清洗液加注口。

6.四种MED方案技术经济参数及比较：

通过和业主交流，结合本次EPC项目的特点，提出三效、四效、五效和六效共四种MED浓缩结晶方案，表5是四种方案比较，并且：

设备造价为出厂价格，未含运费、土建、安装、冷却塔等附属设施。

蒸汽价格（0.1MPa  120℃）：10元/吨，电费：0.15元/千瓦时。

表5：多效MED浓缩结晶方案比较

由于预处理费用较高，浓缩结晶单元运行费用在总运行费用中所占比例相对较低，因此，选择五效MED浓缩结晶方案。