北工大高安全电池团队Nature子刊：超晶格材料实现阴/阳离子共嵌构筑高性能铝电池

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-09-30 08:18

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通常，摇椅电池的容量主要取决于阳离子的穿梭。然而，本质上高电荷密度的金属离子，如Al ³⁺ ，不可避免地会引起强烈的库仑离子-晶格相互作用，导致实际能量密度低，可充电铝电池(RABs)的长期稳定性较差。

图文导读

北京工业大学胡宇翔、李洪义，南京航天航空大学彭生杰 等人引入了可调的量子限域效应，并定制了一组阴离子/阳离子共(脱)插层超晶格正极，在RABs中实现了具有额外容量的高压阴离子电荷补偿。优化后的范德华可调超晶格正极不仅可以实现传统的阳离子(脱)插层，还可以通过额外的阴离子反应活化O ^2- 补偿。此外，构建的正极在RABs中提供高能量密度(466 Wh kg ^-1 @107 W kg ^-1 )和最佳循环稳定性(在2.0 A g ^-1 下循环3000次，容量可达225 mAh g ^-1 )。总的来说，涉及阴离子的氧化还原机制克服了传统电极的瓶颈，从而预示着储能系统的一个有希望的进步。

相关工作以《 Superlattice cathodes endow cation and anion co-intercalation for high-energy-density aluminium batteries 》为题在《 Nature Communications 》上发表论文。

有趣的是，从peer review文件上看到，该研究工作受到了三位审稿人的一致认可，其中两位审稿人更是给出了高度评价，一个是无需修改、可直接发表 ，一个是认为这1篇论文包含了3-4篇论文的工作量，由于数据庞大、导致结构看起来无序(可能是按照时间线顺序)，并建议作者把论文重组成一种叙事形式、方便读者阅读。

胡宇翔 ，北京工业大学材料与制造学部教授、博士生导师， 入选国家级高层次青年人才计划 ，北京市海外高层次人才引进计划，北京市特聘专家。2012年本科毕业于南京大学化学与化工学院，后师从南开大学陈军院士并获得硕士学位，随后获澳大利亚国际研究生奖学金支持，在昆士兰大学取得博士学位，导师为王连洲（桂冠教授）。2018年开始在昆士兰大学纳米中心和陶氏研发中心进行研究员和博士后研究员工作并担任课题小组长。2020年受聘于北京工业大学。现主要从事高安全能源储存、多价金属离子电池、光/电催化制氢、稀有金属基功能材料的开发、太阳能一体化存储转化等方面的研究。

彭生杰 ，南京航空航天大学教授，博士生导师，英国皇家化学会会士(FRSC)。入选 国家青年人才 ，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、南航首批“长空学者”，科睿唯安“全球高被引科学家”，主持江苏省杰出青年基金、国家自然基金面上项目、江苏省双碳专项，及省部级、横向项目20余项。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学颜清宇教授和新加坡国立大学 Seeram Ramakrishna教授（中国工程院外籍院士，英国工程院院士）课题组进行博士后研究。近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。

图文导读

图1 超晶格P-V ₂ O ₅ 和常规V ₂ O ₅ 的理化性质

为了验证在超晶格材料中额外插入AlCl ₄ ^- 的假设，优化了具有各种等效聚苯胺(PANI)分子的超晶格聚苯胺修饰的五氧化钒(P-V ₂ O ₅ )作为模型超晶格正极。在库仑力的驱动下，有机分子嵌入形成具有周期性变化的超晶格结构。采用XRD(图1a)对样品的物相和结构进行了研究。精修表明，计算结果与实验数据接近，R值拟合良好。此外，在插入苯胺分子后，在所制备的超晶格P-V ₂ O ₅ 中观察到所有(001)峰都明显向低角度移动，表明V ₂ O ₅ 层的扩展和c轴晶格常数的增加。c轴晶格常数，即层间距离，计算为13.81 Å。因此，当有机分子插入到钒基电极的中间层时，形成了类似石墨的双层结构。

图1b所示为典型的具有扩展夹层的超晶格晶体结构。适当的苯胺嵌体对于形成有效的超晶格构型具有重要意义。此外，TEM图像显示，常规V ₂ O ₅ 与超晶格P-V ₂ O ₅ 之间存在明显的结构差异(图1c, d)。TEM结果显示，原始V ₂ O ₅ 的层间距离从4.37 Å扩展到超晶格P-V ₂ O ₅ 的13.81 Å，这与XRD结果一致。层间距的增加(~9.44 Å)大致对应于氧化还原取代基对质子化聚苯胺的聚合程度。

拉曼光谱显示外部[VO ₅ ]-[VO ₅ ]模式从V ₂ O ₅ (143.7 cm ^-1 )轻微红移到超晶格P-V ₂ O ₅ (139.5 cm ^-1 )(图1e)。拉曼分析表明，在超晶格结构中存在较低的能量和局部无序现象，可能存在应变引起的带隙转变，以及弱的范德华力。此外，与传统的V ₂ O ₅ 材料相比，超晶格P-V ₂ O ₅ 的V的K边XANES谱线向低能量方向移动，这意味着超晶格P-V ₂ O ₅ 的平均价态更低(图1f)。V 2p的XPS表征表明，超晶格P-V ₂ O ₅ 的价态(V ⁴⁺ )低于V ₂ O ₅ (图1g)，这主要归因于其独特的结构。XPS分析进一步证实了P-V ₂ O ₅ 超晶格中存在O 1s、C 1s和N 1s，表明PANI的成功引入。

SEM图像(图1h)显示，优化后的P-V ₂ O ₅ 超晶格保持了超薄和均匀的纳米片形貌。与传统块状V ₂ O ₅ 相比，层状纳米片结构的超晶格P-V ₂ O ₅ 具有更多的活性位点，可以加速离子和电子传输。TEM图像也证实了P-V ₂ O ₅ 具有均匀的片层结构(图1i)。FT-IR进一步证明，超晶格P-V ₂ O ₅ 保留了V ₂ O ₅ 晶体和PANI分子的各自特征(图1j)。

图2 超晶格P-V ₂ O ₅ 中额外阴离子传输的探索

为了探索在RABs中制备的超晶格正极中额外阴离子的潜力，对P-V ₂ O ₅ 和常规V ₂ O ₅ 进行了一系列模拟。由于摇椅式多价离子电池化学中固有的强阳离子晶格相互作用，例如与三价铝离子(Al ³⁺ ，364 C mm ^-3 )的相互作用，传统正极表现出较大的过电位和缓慢的动力学，导致实际电压滞后和较差的电池稳定性。高电荷密度Al ³⁺ 的(脱)插层通常会导致基体结构的不可逆坍塌和较大的插层势垒，导致循环稳定性差，容量不足(图2a)。本文提出的超晶格材料中的额外阴离子氧化还原反应将进一步提高RABs的实际容量(图2b)。

与传统电极相比，具有超稳定结构的超晶格材料家族具有实现可逆Al ³⁺ 和AlCl ₄ ^- 穿梭的潜力(图2b)。如图2c所示，孤立离子与插层态之间的能垒位于合适的正极中。值得注意的是，AlCl ₄ ^- 的嵌入自由能(IE)与Gibbs自由能(ΔG)负相关，从而决定了RABs的电极电压。本文通过DFT计算研究了阴离子在P-V ₂ O ₅ 超晶格中的嵌入行为。计算结果表明，在合适的IE和电位条件下，超晶格正极可以处理合适的AlCl ₄ ^- 离子插层作用。

计算结果表明，[(AlCl ₄ ) _x (P-V ₂ O ₅ )]化合物表现出一定量的AlCl ₄ ^- 插层(模拟的1、2和3阶段)，分别对应于2.03、1.53和0.83 V的电压。离子扩散行为对电池的电化学性能起着至关重要的作用。结果显示，P-V ₂ O ₅ 超晶格中的低扩散能垒表明离子在晶格内比在V ₂ O ₅ 中更容易扩散。此外，有限元分析显示AlCl ₄ ^- 在P-V ₂ O ₅ 超晶格中连续扩散(图2e)。在P-V ₂ O ₅ 中，随着演化时间的增加，AlCl ₄ ^- 从富含离子的外层扩散到缺乏离子的内层。

图3 P-V ₂ O ₅ 结构稳定性的原位表征研究

为了进一步证实超晶格正极的超阴离子扩散热力学，进行了吸附能计算。大的吸附能证明P-V ₂ O ₅ 超晶格比原始V ₂ O ₅ 和聚苯胺具有更强的AlCl ₄ ^- 吸引力，从而增强了AlCl ₄ ^- 嵌入晶格(图3a)。此外，差分电荷密度计算表明，吸附前V ₂ O ₅ 上的O带负电荷(图3b；粉色为电子密集区，黄色为缺电子区)。吸附后，原始V ₂ O ₅ 的O有少量黄色区域，表明粒子电荷转移到阴离子(AlCl ₄ ^- )上。特别是，P-V ₂ O ₅ 超晶格中的大部分O为电子密集(粉红色)区域，表明P-V ₂ O ₅ 超晶格与AlCl ₄ ^- 之间存在强相互作用。这些结果与吸附能计算结果一致。因此，这些超晶格正极材料的计算为实现额外的阴离子(脱)插入和高稳定性电极提供了见解。

V ₂ O ₅ 正极的实验CV曲线也显示RABs中存在一个高氧化峰(2.0 V以上)(图3c)，这与理论结果一致。因此，超晶格P-V ₂ O ₅ 电极具有在附加高压下实现额外AlCl ₄ ^- 氧化还原反应的潜力。特别是，额外的阴离子参与氧化还原机制不同于传统TMC电极中Al ³⁺ 的单一(脱)插入。此外，有限元分析(图3d)揭示了超晶格P-V ₂ O ₅ 的化学力学模拟。随着演化时间的增加，相关的应力在P-V ₂ O ₅ 模型中重新分布。值得注意的是，超晶格电极呈现出模拟径向应力分布的快照，并且体积膨胀和应力集中都得到了很好的平衡。晶格结构的稳定性提高了优化后的P-V ₂ O ₅ 的长期循环性能。此外，超晶格P-V ₂ O ₅ 正极即使在高电流密度(图3e)下也表现出高容量和长期稳定性，远远优于传统的V ₂ O ₅ 。

为了揭示超晶格P-V ₂ O ₅ 电极中额外阴离子参与的氧化还原机制，并对其结构转变进行了实时拉曼光谱分析。值得注意的是，具有代表性的V-O(513 cm ^-1 )和O-O(~808 cm ^-1 )振动也急剧减小，这进一步证实了额外阴离子AlCl ₄ ^- 参与了放电过程(图3f)。此外，在349 cm ^-1 处，AlCl ₄ ^- 的信号表现出先增强后降低的趋势，这是由于在初始放电(高于1.80 V)时释放AlCl ₄ ^- 和随后进一步插入Al ³⁺ 所致。超晶格P-V ₂ O ₅ 正极的充电过程具有良好的可逆性。等高线图显示了充电过程中V-O和O-O拉伸振动的可逆转变(图3g)。此外，AlCl ₄ ^- 信号在充电过程中也呈现出与放电过程相反的拉曼变化。

图4 超晶格P-V ₂ O ₅ 在RABs中的电化学性能

通过对超晶格P-V ₂ O ₅ 的表征和模拟，进一步评价了P-V ₂ O ₅ 在RABs中的电化学性能。在CV曲线中，在0.50 mV s ^-1 时，在0.25-2.25 V电压范围内存在不同的氧化还原峰(图4a)。在氧化反应过程中，在1.46 V处有一个峰，在2.16 V附近有另一个明显的峰，表明在P-V ₂ O ₅ 电极中铝基活性离子的储存过程为两步法。相应的还原峰出现在1.21和1.79 V处。另外，在高电位下观察到的轻微还原和氧化峰可能归因于电解质中发生的副反应。相反，Al/V ₂ O ₅ 电池在低压区只有一对弱氧化还原峰，这是由于单个Al离子(脱)插层所致。

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