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【有机】天津大学孙哲课题组：左右摇摆的分子纳米管

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-11-08 08:11

正文

具有精确结构的三维分子纳米碳的构建一直以来都是有机合成的挑战。同时，如何实现这类分子在材料科学及生物医药等领域的应用也是一个重要课题。近年来，随着合成化学的发展，一系列新奇结构，例如分子笼、分子结、莫比乌斯带以及机械互锁分子已被成功合成。独特拓扑结构带来的化学活性和物理性质使得这类材料在合成化学、结构化学、超分子化学和材料科学等领域备受关注。

对于具有复杂几何结构的分子纳米管的合成，一个可靠、高效的合成方法至关重要。 天津大学孙哲 课题组于2021年提出了利用双胺和双酮的缩合环化反应构建复杂碳纳米环的策略（ Angew. Chem. Int. Ed . 2021 , 60 , 7649-7653, VIP paper，点击阅读详细），该策略可以在高效构建三维骨架的同时，赋予材料给受体结构，从而实现优异的长波长发光性质（ Chem. Sci. 2022 , 13 , 14080-14089）。近日，通过和 东京大学Sota Sato 课题组合作，该团队实现了一类 长度不同的、由环对苯撑封端、含氮稠环芳烃连接的纳米管分子的合成。 该类分子的晶体结构呈现倾斜的构型，并在溶液态展现出左右摇摆的运动，从而实现平均化的高对称性结构。利用理论和实验手段对其光物理性质的研究表明其光学性质展现出显著的给受体特征和尺寸效应。

作者首先利用两次“一锅法”反应实现了关键合成子化合物 4 的制备。通过控制浓度在1 mM，化合物 1 和化合物 2 可以经过大环化Suzuki偶联生成前体化合物 3 ；化合物 3 可以经过一锅法还原芳构化生成化合物 4 。将其与四酮化合物 5 、 6 进行缩合环化即可得到 MC1 和 MC2 。随后，作者通过同步辐射手段解析得到了 MC1 的单晶结构，发现碳纳米环 (CPP) 单元与刚性芳烃间的夹角为62°，揭示了其在固态下对称性较低 ( C _2h ) 的倾斜拓扑结构。该结构与其在氢谱核磁中呈现的高度对称性 ( D _2h ) 不一致。作者利用二维核磁技术、变温核磁技术和密度泛函理论计算等手段，对 MC1 和 MC2 的分子动力学过程进行了研究。分析发现，质子 H _a 、H _c 和 H _d 与 H _a' 、H _c' 和 H _d' 具有等价的化学环境，这表明目标分子在溶液态下存在快速地摆动行为而呈现为时间平均 (time-averaged) 的结构。其摆动能垒经理论计算分别为： MC1 ：7.2 kcal/mol； MC2 ：7.9 kcal/mol。

由于 MC1 和 MC2 在长度上的不同，使得它们的光物理性质具有明显差异。作者通过光谱实验和激发态计算等手段发现， MC1 的发射行为具有明显的溶剂效应，其 S ₁ 激发态具有41%电荷转移激发和59%的局域激发特征； MC2 的发射行为则不具有明显的溶剂效应，其 S ₁ 激发态具有100%的局域激发特征。同时， MC2 在低极性溶剂中呈现出精细振动结构，在高极性溶剂中则由于分子聚集导致精细结构消失。作者通过合成模板化合物 10 进行了对照实验，证明了 MC2 结构中的刚性芳烃片段在激发跃迁过程中起到主要作用。