大化所ACS Catal.: CoPc复合CNT，增强α-酮酸和羟胺C-N偶联产生氨基酸

催化开天地 · 公众号 · · 2024-07-16 08:21

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在自然界中，生物体可以利用NO ₃ ⁻ 生成各种氨基酸，其中NO ₃ ⁻ 转化为NH ₄ ⁺ 作为氮源，α-酮酸作为碳源。许多α-酮酸是生物过程中的核心成分，广泛由木质纤维素生物质提供。受上述启发，推测与α-酮酸作为碳源和NO ₃ ⁻ 作为氮源的电催化C-N偶联为人工合成氨基酸提供了机会。最近，有科研人员通过NO _x 的还原及其与α-酮酸或草酸的进一步偶联，已经实现了α-氨基酸的生产。然而，产物法拉第效率(FEs)通常较低，并伴有严重的析氢和其他副反应。同时，氨基酸生产的内在机制和限制因素尚不清楚。

此外，NO ₃ ⁻ 的还原反应(NO ₃ ⁻ RR)是通过多质子和多电子转移过程进行的，因此反应途径难以控制。因此，如何设计一种高效的NO ₃ ⁻ RR催化剂来促进生成C-N偶联关键含氮中间体，以及引导反应朝着目标氨基酸的形成方向发展，而不是副反应，是有待解决的关键问题。

近日， 中国科学院大连化物所李灿 和 丁春梅 等构建了一个负载于碳纳米管上的钴酞菁复合电催化剂(CoPc/CNT)，并以NO ₃ ⁻ 和α-酮酸为原料，合成了多种氨基酸。实验结果表明，CoPc/CNT在−0.57 V处对于丙氨酸(Ala)的法拉第效率高达61%，部分电流密度为42 mA cm ⁻² 。此外，基于实验结果和理论计算，研究人员还提出了催化反应机制。

具体而言，CoPc分子与碳纳米管的相互作用对NO ₃ ⁻ RR生成NH ₂ OH有很高的催化效果；然后，α-酮酸和NH ₂ OH发生缩合反应迅速在溶液中形成丙酮肟；碳纳米管催化丙酮肟进一步还原为丙氨酸。并且，在CoPc/CNT催化剂上由NO ₃ ⁻ 和其它α-酮酸生产氨基酸，这种机理是普遍适用的。

值得注意的是，具有[CoN ₄ ]配位中心的CoPc与具有[FeN ₄ ]结构的天然亚硝酸盐还原酶的功能一致，其通过类似的*NHO反应途径催化NO ₂ ⁻ 还原反应并产生NH ₂ OH中间体。因此，碳纳米管修饰的CoPc的生物激发特性可能有助于NH ₂ OH的高效生成，从而在反应过程中有效地形成C-N键，并且该步骤是反应的限速步。