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新疆大学阿布力米提·阿布都卡德尔教授课题组:碘源介导的α/β-芳硫基过氧化合物的合成

CBG资讯  · 公众号  ·  · 2024-06-28 11:15

正文

导语


过氧化物存在于许多重要的天然产物和生物活性药物中,其广泛应用于化学、农药和药物领域。此外,过氧化物结构中的O - O键可以在许多反应物上找到。在热、过渡金属催化剂或辐射的作用下,相对较弱的O - O键会被裂解,从而进一步合成醇、醛、酮等物质。过氧化物的合成方法多种多样,烯烃的双官能团常被用来合成过氧化物,一些廉价金属催化剂如铜基催化剂和钴基催化剂常被用来催化反应。 然而,这类化合物仍然需要更高效、更环保的合成方法。 同时,烯烃的双官能团可迅速形成C - S键,从而合成烷基/芳基硫代化合物。 近日, 新疆大学阿布力米提·阿布都卡德尔教授课题组 报道了 室温下两步一锅法进行区域选择性合成α/β-芳硫基过氧化合物反应 。相关研究成果近期发表于 J. Org. Chem. (DOI: 10.1021/acs.joc.3c02518)。


图1. 碘源介导的α/β-芳香族过氧硫醇的合成(图片来源: J. Org. Chem.



成果


首先,作者选择苯乙烯(1)、TBHP(2)和不同的碘源作为模型底物,发现以碘化铵为碘源时,以水为第一步的反应溶剂室温下反应4 h后加入硫代硫酸钠脱色,再加入硫醇以及碳酸钠,在DMF作溶剂下反应8-12 h即可得到 α-芳硫基过氧化合物。

当作者选用单质碘作为碘源时,可以得到β-芳硫基过氧化合物,最优条件为第一步以水为溶剂反应2 h, 加入硫代硫酸钠脱色,再加入硫醇以及叔丁基醇钾,在DMSO作溶剂下反应8-12 h即可得到β -芳硫基过氧化合物。

在最优反应条件下,作者考察了底物的普适性。研究表明,硫酚类化合物的芳香环上存在有弱吸电子或供电子基团时,目标产物的产率可以达到中等到较好的水平。此外,作者还研究了一些带有杂环的硫醇类化合物,发现它们都可以得到目标化合物(图2)。


图2. 硫醇的底物范围(图片来源: J. Org. Chem.


其次,作者在最优条件下考察了苯乙烯对反应体系的影响。当以碘化铵作为碘源时,取代苯乙烯中包含共振稳定基团是有益的,烷基取代的苯乙烯不能转化为相应的α-芳硫基过氧化合物。而以单质碘为碘源时,各种取代苯乙烯甚至支链苯乙烯都能够转化为相应的β-芳硫基过氧化合物(图3)。


图3. 苯乙烯的底物范围(图片来源: J. Org. Chem.


α/β-芳硫基过氧化合物在合成化学中常被用作关键中间体或高价值底物,4a可以进一步衍生化以获得有用的化学品(图4 )。


图4. 4a的衍生化 (图片来源: J. Org. Chem.


作者通过一系列实验对反应机理进行了探究 (图5) ,由实验结果可以推测出一锅法反应的中间产物为碘取代过氧化物,然后在碱的作用下 与硫醇进一步反应生成α/β-芳硫基过氧化物。此外,在5 mmol的规模下,采用两步法合成4a,收率为64%(图6)。







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