吕杰/李刚/胡汉林AFM: 有机光伏的发展: 偶极子距离和酸度对苝-二亚胺电子传输层的作用

通讯作者：吕杰，李刚，胡汉林

通讯单位：深圳职业技术大学霍夫曼先进材料研究院， 香港理工大学

论文DOI： https://doi.org/10.1002/adfm.202420588

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有机太阳能电池（OSCs）因其简单的器件结构、独特的透明度、轻重量、优越的灵活性和低成本，已成为一种很有前途的光伏技术。除了新型给体和受体材料的设计和器件优化方面做出的巨大努力外，阴极界面层（ETLs）作为OSCs的重要组成部分在提高器件性能方面也发挥着重要作用。其中，基于PDI的小分子ETL材料因其具有较大的共轭平面和优异的本征电子转移特性脱颖而出，但是关于ETL材料对界面陷阱和能量损失的影响仍有待进一步研究。 本研究中使用三种特别设计的羧基和羟基数量不同的弱酸性材料，研究了酸度和偶极子距离对PDINN界面缺陷的影响。其中，pH适中、偶极子距离大的3,5-二羟基苯甲酸（2OH）与PDINN的分子间作用力增强，多个羟基可以增强与仲氨基和亚胺基的相互作用，从而实现对PDINN的最佳整体调节、最低的WF、界面陷阱密度和能量损失。值得注意的是，P-2OH（10 nm）的PCE达到了19.1%，当P-2OH厚度达到50 nm时，PCE仍然保持在16.4%。这项工作强调了羟基和羧基在调节ETL以减少能量损失方面的重要性，并为开发高性能OSCs的厚度不敏感夹层提供了见解。

背景介绍

作为OSCs器件的重要功能单元之一，阴极界面层可以有效降低有源层与阴极之间的肖特基势垒，减小阴极的功函数，促进电极与有源层在界面处的能级匹配，改善电子的传递和收集，对提高OSCs的PCE和稳定性起着重要作用。基于苝-二亚胺（PDI）的小分子结构以其简单的合成和高性能而著称，使得该结构的ETL在OSCs中具有更大的应用价值和商业潜力。但PDI分子的宽刚性π共轭框架的强团聚倾向仍是一个挑战，这使得ETL在有源层上的成膜质量仍然不足，难以与有源层和金属电极形成紧密接触，这不仅会导致严重的漏电流，还容易产生界面缺陷，从而影响器件的性能。鉴于此，考虑到PDI结构分子的碱性烷基链末端氨基取代，选择合适的酸性材料对于促进ETL薄膜的形成，降低阱态密度，减少能量损失以提高OSCs的效率至关重要。

本文亮点

1. 本工作中，我们选择了三种特别设计的羧基和羟基数量不同的弱酸性材料，研究酸度和偶极子距离对OSCs作为ETL性能的影响。

2. pH适中、偶极子距离大的3,5-二羟基苯甲酸（2OH）与PDINN的分子间作用力增强，多个羟基可以增强与仲氨基和亚胺基的相互作用，从而实现对PDINN的最佳整体调节、最低的WF、界面陷阱密度和能量损失。

3. P-2OH器件具有更小的乌尔巴赫能（E _u ），减轻了能量紊乱，非辐射能损失最小。PM6: BTP-ec9体系实现19.1%的最高效率、79.1%的填充因子（FF）和0.869 V的开路电压（V _OC ），高于PDINN器件（PCE: 18.0%, FF: 77.2%, V _OC : 0.857 V）。

4. 界面的厚度不敏感性得到了明显改善。与最佳厚度器件相比，50 nm薄膜厚度的P-2OH器件仍保持了85.9%的原始效率，优于仅保留76.1%原始效率的PDINN器件。

图文解析

本研究中，通过密度泛函理论（DFT）计算了PDINN、1OH、2COOH和2OH材料的静电势分布，其中PDINN的偶极矩较小（0.68 debye），表明三种弱酸性物质都可以通过静电吸引与PDINN产生分子间相互作用，调节PDINN分子间的电子转移。利用XPS测试发现羧基增强了PDINN中与仲胺基的相互作用，而羟基数量的增加更容易与末端氨基和亚胺基中的氧形成更强的氢键。根据相反极性吸引原理和路易斯酸碱原理，pH适中、偶极子距离大的3,5-二羟基苯甲酸（2OH）具有PDINN的更强的分子间作用力，这都为ETL的电荷输运性能的增强提供了条件。

图1 研究体系的化学结构以及分子间作用力表征

利用二维掠入射广角x射线光谱（GIWAXS）和原子力显微镜（AFM）研究了弱酸性物质诱导PDINN薄膜的变化。弱酸性物质的引入改善了PDINN分子的π-π堆积，P-2OH薄膜的结晶度最高，有望产生优异的电荷输运。除此之外， 2OH的引入显著提高了PDINN阴极界面层的均匀性和平整性，同样在TEM的图像中更均匀的形貌分布也证实了这一点。对比PDINN（1.96 nm）、P-1OH（1.89 nm）、P-2COOH（1.72 nm），P-2OH薄膜表现出连续均匀的纤维网络结构，粗糙度最小（1.40 nm）。 酸度适中、偶极距离高的2OH能与PDINN产生适宜的分子间作用力，从而改善PDINN的π-π堆积和自聚集形态，显示出连续均匀的细纤维相结构，使陷阱密度从2.34 × 10 ¹⁶ /cm ³ 降低到2.12 × 10 ¹⁶ /cm ³ ，有效抑制了界面陷阱对电荷的捕获，提高OSCs的光伏性能和稳定性。

图2 ETLs薄膜的形貌表征

采用正置器件结构制备OSCs，以PM6: BTP-ec9作为活性层，对比了PDINN、P-1OH、P-2COOH和P-2OH制备的器件性能。弱酸性材料的引入，使开路电压、短路电流和填充因子都有不同程度的增强。其中P-2OH器件的PCE达到了19.1%。P-2OH器件获得了较高的激子解离效率（98.52%）和电荷收集效率（92.90%），同时2OH的引入，使陷阱密度减少，陷阱辅助和双分子重组得到抑制，载流子寿命增强，电荷提取速率更高。

图3 器件性能及载流子动力学数据

为了分析PDINN、P-1OH、P-2COOH和P-2OH四个器件的开压变化，我们对每个器件的能量损耗（loss）进行了详细的分析。其中P-2OH器件具有更小的乌尔巴赫能（Eu），减轻了能量紊乱，非辐射能损失最小。

图4 器件的能损数据

最后，我们通过AFM测试了活性层上覆盖了ETLs之后的形貌，如图5所示。PM6: BTP-ec9/PDINN的R _q 值为0.95 nm，PM6: BTP-ec9/P-1OH薄膜的R _q 值为0.87 nm，PM6: BTP-ec9/P-1OH薄膜的R _q 值为0.78 nm，PM6: BTP-ec9/PDINN-TBA薄膜具有最低的Rq值（0.72 nm）。PM6: BTP-ec9/PDINN-TBA薄膜表现出更高的连续性，以及更均匀的纤维。这种良好的形貌可以促进与活性层和Ag电极形成紧密的欧姆接触并快速提取电荷，有助于OSCs器件光伏性能和稳定性的提升。

图5 PM6: BTP-ec9/PDINN、PM6: BTP-ec9/P-1OH、PM6: BTP-ec9/P-2COOH和PM6: BTP-ec9/P-2OH共混膜的形貌表征

总结与展望

总而言之，我们选择了三种不同偶极子距离的弱酸材料，对羧酸和羟基对PDINN的调控及其对OSCs中界面重组的影响进行了全面的研究。pH适中、偶极子距离大的3,5-二羟基苯甲酸（2OH）与PDINN的分子间作用力增强，多个羟基可以增强与仲氨基和亚胺基的相互作用，从而实现对PDINN的最佳整体调节、最低的WF、界面陷阱密度和能量损失。与PDINN器件相比，最终的PM6: BTP-ec9器件VOC显著提高了12 mV (0.869 V)， PCE达到19.1%。当P-2OH膜厚增加到50 nm时，PM6：BTP -ec9的PCE仍保持在16.4%以上。总的来说，我们的研究结果强调了偶极子距离调节界面陷阱中ETL与能量损失的关键作用，并为高性能OSCs的厚度不敏感中间层的发展提供了有价值的见解。

作者介绍

张万庆： 河南科技学院副教授，硕士生导师，中国化学会会员，获得河南科技学院“文明教师”、河南科技学院“优秀教师”和河南科技学院“优秀工会工作者”等荣誉称号。曾获得 河南省科技重点项目和新乡市科技计划重点项目 等项目支持。主要从事传感新材料的制备、性能及应用工作，在SCI收录期刊发表文章十余篇。

吕杰： 香港理工大学博士后研究员。中国科学院重庆绿色智能技术研究院2019级博士生，2019年毕业于兰州交通大学获得理学硕士学位。博士期间荣获中国科学院大学“国家奖学金”，“中科院院长奖学金”，“三好学生”，“朱李月华优秀博士生奖学金”等荣誉，主要研究方向为有机太阳能电池材料与器件，以（共同）第一作者身份在Energy & Environmental Science, Materials Today, Advanced Energy Materials, InfoMat和 Advanced Functional Materials等期刊发表多篇论文。

李刚： 现任香港理工大学电子及资讯工程学系鍾士元爵士可再生能源教授。研究聚焦于可印刷太阳能电池（有机聚合物太阳能电池，钙钛矿太阳能电池）及相关领域。本科毕业于武汉大学空间物理学系，爱荷华州立大学凝聚态物理博士及电机工程硕士。2016年来港前为加州大学洛杉矶分校UCLA研究教授。李刚教授发表科技期刊论文180余篇，其中Nature系列及Science十余篇，总被引近七万次。最高单篇引用6千4百余次，超过1千次引用的论文有19篇，H-因子为78（谷歌学术）。他是美国光学学会会士（OSA Fellow）英国皇家化学会会士（FSRSC），国际光电工程学会会士（FSPIE）。自2014年至今为汤森路透/科睿唯安 全球高被引科学家（材料科学，化学，物理）。李刚教授正在主持和主持过来自香港研究资助局、香港创新科技署，中国国家自然科学基金、深圳市及香港理工大学的多项基金近2千万港元。

胡汉林： 霍夫曼先进材料研究院副教授，深圳市海外高层次“孔雀计划”B类人才，深职大打印光伏器件中心主任，霍夫曼研究院同步辐射与打印光电器件实验室负责人。2017年在沙特阿卜杜拉国王科技大学获博士学位，随后加入香港理工大学李刚教授课题组开展博士后研究。在研究院参与搭建了深圳市首台小角/广角X射线散射线站（GIWAXS/GISAXS），现为美国劳伦斯-伯克利光源和台湾光源的授权用户。主持国家自然科学基金、广东省面上项目，深圳市稳定支持项目、深圳市高层次人才启动项目等，已发表SCI论文110余篇，包括Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Materials Science & Engineering R, Advanced Science, Advanced Energy Materials, Nano Letters, Energy & Environmental Materials等国际期刊, 现为Nature Photonics, Energy & Environmental Materials, Advanced Functional Materials等期刊的审稿人。主要研究方向为打印薄膜太阳能电池和晶体管，以及基于同步辐射对材料晶相转变的实时追踪。

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