【解读】ACB：Ni/CeO2协同催化LiAlH4-AlH3复合材料以提高放氢性能

科学温故社 · 公众号 · · 2024-09-04 10:54

正文

▲第一作者：张春敏

共同通讯作者：王春丽，王晓丽，程勇

通讯单位：中国科学院长春应用化学研究所；中国科学技术大学；德州学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124521 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本工作构建了配位氢化物 LiAlH ₄ 与简单氢化物AlH ₃ 的复合储氢材料LiAlH ₄ -AlH ₃ ，并采用Ni/CeO ₂ 的催化及界面效应协同催化，有效降低氢化物热力学稳定性的同时，也极大提高了放氢动力学性能。

全文速览

氢能作为最具潜力的能源载体之一，具有高效、无碳、可再生、清洁等优点。面临全球能源短缺和环境污染问题，加快氢能产业的发展至关重要。然而，如何以低成本安全有效地储存氢气仍然是一个技术瓶颈。固态储氢结合了高储氢容量、出色的安全性能和易于操作的优点，有望在未来得到广泛应用。其中具有高储存容量（ 10.5 wt.%，96.7 g L ^-1 ）的配位氢化物LiAlH ₄ 具有巨大的潜力来满足实际需求。然而，由于热力学稳定导致其放氢温度高以及缓慢的动力学，使其直接应用几乎不可能。近日，中国科学院长春应用化学研究所程勇研究员、王春丽博士和德州学院王晓丽副教授团队构建了一种LiAlH ₄ -AlH ₃ 复合储氢材料体系，通过Ni/CeO ₂ 的催化与界面效应协同作用，该固态储氢材料具有优异的动力学和热力学性能。

本文亮点

本文构建的 LiAlH ₄ -AlH ₃ 复合储氢材料使放氢反应的焓变降低，储氢材料不稳定性增加；并且在Ni/CeO ₂ 的催化与界面效应协同作用下，复合材料具有优异的动力学性能，能够在低温条件下释放大量氢气；理论计算也证明Al-H键的去杂化以及电子的重新分布协同削弱了Al-H键。

图文解析

图1 4Ni/CeO ₂ 微观结构的表征。（a，b）TEM，（c）SAED，（d）HRTEM图像和（e）EDS图。

本文采用简单的水热与溶液浸渍方法合成了Ni/CeO ₂ 催化剂，并通过系列表征证明Ni已经成功的分散在CeO ₂ 纳米棒上，图1显示了Ni/CeO ₂ 的微观结构表征。制备了不同Ni含量的Ni/CeO ₂ 催化剂，并测试了XRD, Raman表征，如图2。x Ni/CeO ₂ (x=0, 2, 4 wt.%) 的XRD谱具有相同的特征峰，均为CeO ₂ 的特征衍射峰，由于Ni含量少且高度分散或结晶性差导致Ni的特征峰未被检测出来。Ni/CeO ₂ 的Ce 3d XPS结合能相比于CeO ₂ 表现出明显的红移，说明Ni与CeO ₂ 之间有效的电子耦合。O 1s的XPS谱也表现出有O _L （晶格氧），O _v （空位氧）以及O _OH （羟基氧）的存在。因此，进一步通过Raman来证实Ni/CeO ₂ 中氧空位的存在及浓度。I _D /I _F2g 的值证明4 Ni/CeO ₂ 中氧空位存在的含量最多，可能在脱氢过程中为氢分子的解离提供活性位点。

图2 （a）x Ni/CeO ₂ （x=0、2、4和6 wt.%）的XRD图。（b）XPS全谱；4 Ni/CeO ₂ 的（c） Ce 3d；（d） Ni 2p；（e） O 1s光谱。（f） x Ni/CeO ₂ （x=0、2、4和6 wt.%）的拉曼光谱。

对催化剂中Ni的含量以及LiAlH ₄ 与AlH ₃ 的复合比例进行调控筛选后，对选定的掺杂5 wt.% Ni/CeO ₂ 催化剂的复合储氢材料分别测试了储氢性能，如图3。LAAH Ni/CeO ₂ （LiAlH ₄ -AlH ₃ -Ni/CeO ₂ ）显示出优异的脱氢动力学，容量为8.27 wt.%，脱氢起始温度为72.9 ℃。TPD导数曲线 (图3b) 与DSC曲线（图3c）也表明，LAAH-Ni/CeO ₂ 具有更低的脱氢峰值温度。通过从单一氢化物改进为复合氢化物和添加，可以显著降低脱氢温度。结合TPD曲线的放氢数据，分析得出LAAH复合材料在300 ℃内的放氢反应路径为：

进行一系列等温脱氢试验，以研究复合材料的脱氢动力学。图3（d-f）比较了纯LAH、B.M.LAH、LAH -Ni/CeO ₂ 、LAAH和LAAH-Ni/CeO ₂ 复合材料在100、120和140 ℃下的等温脱氢曲线。LAAH和LAAH-Ni/CeO ₂ 都表现出最佳的脱氢性能。LAAH-Ni/CeO ₂ 复合材料在100、120和140 ℃下分别在30分钟内快速释放1.30、3.52和6.13 wt.%的氢气。在相同的条件下，LAAH复合材料可以释放1.02、2.86和5.42 wt.%的H ₂ ，而B.M.LAH只能释放0.08、0.42和2.41 wt.%的H ₂ 。

【解读】ACB：Ni/CeO2协同催化LiAlH4-AlH3复合材料以提高放氢性能

正文

请到「今天看啥」查看全文