第一作者和单位：
陈霄
（大连理工大学）
通讯作者和单位：
陈霄
（大连理工大学）；
梁长海
（大连理工大学）
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894724031590?via%3Dihub
关键词：高熵合金；加氢；氢解；氢溢流；顺酐；γ-丁内酯
近日，大连理工大学梁长海教授和陈霄副教授团队在Chemical Engineering Journal上发表了题为“PtPdCoNiCu/TiO
2
High-Entropy Alloy Catalyst for Synthesis of γ-Butyrolactone by Selective
Hydrogenation of Maleic Anhydride”的研究论文（Chem. Eng. J.,
2024, 490, 151672）, 基于氧化还原电势，在温和条件下采用湿化学法精准合成均匀分散的高熵合金催化剂，利用多种表征技术揭示了高熵合金催化剂活性中心局部化学环境和结构调控规律，从而实现高熵合金的结构和组成的精准调控；以连续流反应体系下顺酐选择加氢反应为应用确立影响高熵合金催化剂催化活性和γ-丁内酯选择性的关键因素，揭示其催化反应动力学。该研究通过对高熵合金催化剂结构的精细设计和调控，对顺酐定向加氢催化剂的可控优化提供借鉴，为γ-丁内酯高效绿色合成产业化应用提供了理论支撑和关键参数。
在推进碳达峰、碳中和背景下，催化仍是从以化石燃料为基础的社会向更可再生和循环社会转变的重要工具。开发先进催化剂以及深刻理解催化活性位点的精细设计和调控一直是化学化工技术创新的核心内容之一，也是绿色催化科技领域前沿方向之一。顺酐作为三大有机酸酐之一经催化加氢可以合成丁二酸、γ-丁内酯、四氢呋喃、1,4-丁二醇等高附加值化学品，具有工艺流程短、能耗低与原子经济性好等优点。开展顺酐加氢研究对于拓展煤化工产业链，推动石油化工产业和生物质转化等具有重要的理论意义和实际应用价值，关键在于高性能加氢催化剂和配套绿色高效工艺。然而，目前顺酐加氢普遍存在催化剂价格昂贵、选择性低、稳定性差等问题。研制高效稳定的金属催化剂实现顺酐定向加氢依然是最具挑战性的前沿课题之一。
该研究根据各种金属的氧化还原电位，在温和的条件下通过萘基锂驱动还原合成了一种PtPdCoNiCu/TiO
2
高熵合金催化剂。该催化剂在 顺酐选择加氢反应中表现出高催化活性，在质量空速1.14 h
-1
、3 MPa H
2
和 260 °C下，实现
顺酐
完全转化，对
γ-丁内酯
的选择性达91%。由于TiO
2
载体中存在氧空位以及高熵合金与载体之间存在氢溢流，PtPdCoNiCu/TiO
2
高熵合金催化剂表现出较低的表观活化能（75 kJ mol
-1
），促进C=O键的氢解以生成
γ-丁内酯
。PtPdCoNiCu/TiO
2
催化剂呈现鸡尾酒效应，其催化活性远优于相应的单金属和双金属催化剂，实现了贵金属催化剂的还原和替代。此外，具有耐烧结性和耐酸性的PtPdCoNiCu/TiO
2
催化剂在132小时内表现出优异的长期稳定性。该工作对于在原子水平上认识高熵合金催化具有重要意义，并为开发低成本、高效的贵金属工业催化剂提供了可能。
γ-丁内酯的全球需求量约为25万吨/年，广泛用作除锈或强力胶水的调节剂和溶剂。它还可以用作基础化学品，用于制造光致抗蚀剂、聚酰亚胺定向溶液、光敏液体以及膳食补充剂。顺酐选择加氢制备γ-丁内酯是化学工业中的一个关键过程。通常，顺酐中的C=C键加氢合成中间体琥珀酸酐相对容易，可在温和的条件下快速生成。然而，具有高C=O键能（728 kJ mol
-1
）的琥珀酸酐氢解合成γ-丁内酯是一个具有挑战性的反应，需要高效的催化剂。此外，在氢解反应过程中产生的水很容易导致顺酐和琥珀酸酐的水解，形成酸性反应环境，对催化剂的耐酸稳定性提出了挑战。
近几十年来，已经研究了大量用于顺酐加氢生成γ-丁内酯的催化剂，包括非贵金属催化剂，如40Ni-2Zr-MFI、Ni5Co1/Clay、Ni/CeO
2-
δ
、Ni PS和Cu/ZnO/TiO
2
和贵金属催化剂，如Pd/Al
2
O
3
、Pd/C、Pd-Sn/SiO
2
、Pd-Mo-Ni/SiO
2
、Ru/AC和Au/TiO
2
。过渡金属催化剂上顺酐的加氢通常存在对γ-丁内酯选择性低和催化剂稳定性差等问题。近年来，通过引入富含氧空位的金属氧化物和吸水性沸石，顺酐选择加氢制备γ-丁内酯在一定程度上得到了加强，但仍有改进的空间。贵金属催化剂因其优异的催化活性和化学稳定性，但高昂的价格限制了其广泛应用。因此，替代或降低对贵金属催化剂的依赖对节约资源、降低成本具有重要意义。
高熵合金由于其显著的催化能力和对高温和腐蚀环境的优异抵抗力，作为未来的多相催化剂引起了人们的极大关注。高熵合金中多种元素之间的协同作用诱导了单个金属元素或金属间化合物无法实现的特定性质。高熵合金的电子结构和几何形状可以优化，从而调节材料的
d
带中心，可有效地提高产品选择性。高熵合金表面丰富的活性中心可以最大限度地提高反应物和中间体的吸附位点，有效地活化反应物，提高反应速率。此外，引入非贵金属可以隔离贵金属，大大提高贵金属的利用率。因此，通过充分利用高熵合金可控的电子结构、优化的
d
带中心和突出的结构稳定性，有望开发出一种高效负载型高熵合金催化剂实现从顺酐定向合成γ-丁内酯。
该工作在热力学稳定性计算的基础上，采用萘锂驱动还原合成了PtPdCoNiCu/TiO
2
催化剂，实现了顺酐高效选择加氢合成γ-丁内酯。新型高熵合金催化剂的开发有望实现贵金属催化剂的减量和取代。
作者通过利用热力学稳定性计算预测高效PtPdCoNiCu高熵合金催化剂的结构和组成。基于氧化还原电势，在温和条件下采用萘基锂还原技术精准合成特定结构的PtPdCoNiCu高熵合金催化剂。通过XRD精修、HAADF-STEM以及线扫和面扫证实了具有面心立方相、平均粒径为2.5±1.5 nm的PtPdCoNiCu高熵合金的形成及其高度均匀分散在TiO
2
载体表面。
Figure
1． (a) Diagram of
redox potentials of different metals and reducing agents at pH = 0 in aqueous
solution and (b) Chemical synthesis process of PtPdCoNiCu HEA NPs and
PtPdCoNiCu/TiO
2
catalyst by LiNaph-driven reduction.
Figure
2．(a) Powder XRD
pattern of PtPdCoNiCu/TiO
2
sample with Rietveld analysis, (b)
HAADF-STEM image of PtPdCoNiCu/TiO
2
(the inset is the histogram of
particle size distribution), (c) HRTEM image of PtPdCoNiCu NPs, (d) Intensity
profile along the arrow in the HRTEM image in (c), (e) Line scanning profiles
of PtPdCoNiCu NPs, (f) A HAADF-STEM image of PtPdCoNiCu/TiO
2
sample
along with the corresponding EDS elemental maps of Pd, Pt, Co, Ni, Cu, Ti, and
O.
在顺酐连续流选择加氢反应体系中，PtPdCoNiCu/TiO
2
、PtPd/TiO
2
和Ni/TiO
2
催化剂在空速0.76-6.96 h
-1
的范围内，顺酐的转化率均可达到100%，表明Pt、Pd和Ni是顺酐中C=C键加氢的主要活性位点。然而，非贵金属Co/TiO
2
或Cu/TiO
2
催化剂仅在较低空速下实现100%的顺酐转化率，表明Co和Cu对顺酐的加氢能力较弱。PtPdCoNiCu/TiO
2
表现出最强的顺酐选择加氢为γ-丁内酯的能力，其中γ-丁内酯的产率超过90.0%，远高于贵金属PtPd/TiO
2
以及非贵金属（Ni/TiO
2
、Co/TiO
2
和Cu/TiO
2
），可能源于高熵合金催化剂特有的鸡尾酒效应。双金属PtPd的
d
带中心的调节，从而调节催化剂与反应物（中间体）分子之间的相互作用，增强了加氢活性。非贵金属的加入分散了贵金属PtPd原子，提高了其利用率。此外，TiO
2
中的氧空位可能有利于促进中间体（琥珀酸酐）中C=O双键的活化，从而提高γ-丁内酯的产率。
Figure
3． (a) The conversion
of MA and (b) the yield of GBL over different catalysts under
3 MPa H
2
and 260
o
C. (c) Products distribution of MA
hydrogenation over PtPdCoNiCu/TiO
2
catalyst. (d) The pathway of the
hydrogenation of MA over PtPdCoNiCu/TiO
2
catalyst.
为了更好地理解在PtPdCoNiCu/TiO
2
催化剂上顺酐加氢反应动力学，研究了反应温度和压力的影响。低温有益于顺酐选择加氢合成琥珀酸酐，而高温有利于
γ-丁内酯
生成。在260 ℃时，
γ-丁内酯
的最高产率可达82.4%。进一步证实，与顺酐中C=C键的氢化相比，琥珀酸酐中C=O键的氢解是一个速率决定步骤。与反应温度的影响类似，高压更有可能促进过度氢化和直接氢解。此外，研究表明琥珀酸酐在PtPdCoNiCu/TiO
2
催化剂上的加氢遵循准一级动力学（拟合均在0.99以上）。PtPdCoNiCu/TiO
2
催化剂的表观活化能（Ea）为75 kJ mol
-1
，低于Pd/Al
2
O
3
（83.8 kJ mol
-1
）和40Ni-2Zr-MFI（90.2 kJ mol
-1
）。这意味着所制备的PtPdCoNiCu/TiO
2
催化剂在琥珀酸酐氢解为
γ-丁内酯
中表现出高催化活性，其中高熵合金的鸡尾酒效应促进了琥珀酸酐中C=O键的氢解。
Figure
4． The effect of
temperature (a) and pressure (b) on the hydrogenation of MA over PtPdCoNiCu/TiO
2
catalyst. (c) The plot of -ln(1-α) (α represents conversion) versus 1/WHSV, (d)
the Arrhenius plot for the hydrogenation of SA at 3.0 MPa over the
PtPdCoNiCu/TiO
2
catalyst.
为了深入揭示PtPdCoNiCu/TiO
2
催化剂的表面化学性质对
顺酐
加氢的影响，通过XPS分析了Pt、Pd、Co、Ni和Cu五种元素在PtPdCoCoNiCu-TiO
2
催化剂中的电子态、价态分布和金属-载体相互作用。对于在400 ℃的H
2
中原位还原2小时的样品，相比于金属单质，元素Pt、Pd和Co的结合能向较高能态移动， 而Ni和Cu向较低的能态移动。因此，推断电荷从Pt、Pd和Co转移到Ni和Cu，这进一步证明了不同原子之间由于高熵效应相互作用，而不仅仅是机械混合物。然而，所产生的电荷转移没有完全遵循电负性差异的规律。由于可还原氧化物TiO
2
被用作负载HEAs NP的载体。电荷转移可能受到强金属-载体相互作用（SMSI）效应的影响。载体Ti
4+
离子被还原为Ti
3+
而产生缺陷态，增强了对高熵合金纳米粒子的锚定作用，并调节了其电子结构。特别地，SMSI效应可以通过从高熵合金到TiO
2
载体的氧空位（O
v
）键合状态的电荷转移而发生，同时形成HEA-O
v
-Ti
3+
界面。五种金属发生的协同效应以及SMSI效应大大提高了PtPdCoNiCu/TiO
2
催化剂在顺酐选择性加氢制
γ-丁内酯
中的催化活性。
Figure
5．XPS analysis of the
fresh and in situ pre-treated PtPdCoNiCu/TiO
2
catalyst in H
2
.
(a) XPS survey spectrum, (b) Pt 4
f
spectrum, (c) Pd 3
d
spectrum,
(d) Co 2
p
spectrum, (e) Ni 2
p
spectrum, (f) Cu 2
p
spectrum, (g) Ti 2
p
spectrum, and O 1
s
spectrum.
将PtPdCoNiCu/TiO
2
的化学性质与催化性能相结合，提出了可能的催化机理。首先，氢气解离并吸附在PtPdCoNiCu表面，而底物分子（顺酐）中的C=C键优先吸附在高熵合金表面。在温和的条件下实现了顺酐的选择性加氢合成中间体琥珀酸酐。随后，氧空位进行介导催化，中间产物琥珀酸酐中的C=O键更倾向于吸附在TiO
2
载体上的氧空位。解离氢原子溢流到TiO
2
表面，这增强了琥珀酸酐氢解制
γ-丁内酯
。因此，高熵合金和氧空位的协同作用，促进了顺酐连续流选择加氢合成
γ-丁内酯
。
Figure 6．The proposed
catalytic mechanism for synthesis of GBL by selective hydrogenation of MA over
PtPdCoNiCu/TiO
2
catalyst.
通常，
顺酐选择加氢合成
γ-丁内酯
在相对较高的温度下进行，给催化剂的稳定性带来了两大挑战，包括催化剂表面积碳以及由于反应环境中存在水而导致的金属位点的酸腐蚀。该工作在1.14 h
-1
、3 MPa H
2
和260 ℃下测试了PtPdCoNiCu/TiO
2
催化
顺酐
选择性加氢稳定性。研究表明，PtPdCoNiCu/TiO
2
催化剂具有持久稳定性。在132小时内，
顺酐
的转化率为100%，对
γ-丁内酯
的选择性保持在91%。PtPdCoNiCu高熵合金纳米粒子牢固地锚定在TiO
2
载体的表面上，具有高效、高选择性和持久稳定性，由于其耐烧结和耐酸性，有望用作
顺酐
连续流选择性加氢制
γ-丁内酯
的潜在催化剂。
Figure 7．The stability
testing of PtPdCoNiCu/TiO
2
catalyst for selective hydrogenation of
MA to GBL. Reaction conditions: WHSV = 1.14 h
-1
,
3 MPa H
2
, and 260
o
C.
该研究开发了一种用于
顺酐
的连续流
高效
选择性加氢制
γ-丁内酯的
PtPdCoNiCu/TiO
2
催化剂。由于HEA-O
v
-Ti
3+
界面的形成，高熵合金和TiO
2
之间强相互作用、特殊的高熵效应和电子效应，PtPdCoCoNiCu/TiO
2
在质量空速1.14 h
-1
、3 MPa H
2
和260 ℃下，实现
顺酐
100%转化，对
γ-丁内酯
的选择率达到91%，远高于PtPd/TiO
2
、Ni/TiO
2
、Co/TiO
2
和Cu/TiO
2
催化剂。PtPdCoNiCu/TiO
2
催化剂中的氢溢出优先增强在TiO
2
载体中氧空位上吸收的C=O键的氢解。此外，具有耐烧结性和耐酸性的PtPdCoNiCu/TiO
2
在132小时内对
顺酐
的连续流动选择性加氢中表现出相当好的稳定性。该工作证实了负载型高熵合金催化剂是用于精细化学品连续流合成中有前途的选择加氢催化剂。然而，由于HEA中多组分及其相互作用的复杂性，其作为多相催化剂仍然具有一定挑战。
梁长海
教授，大连理工大学成都研究院院长，入选国家“万人计划”科技创新领军人才、辽宁省“兴辽英才计划”高水平创新创业团队带头人、四川省“天府学者”特聘专家,主要研究方向为：精细化学品的多相催化合成；非常规资源高效清洁转化为燃料和化学品；环境催化、电催化和生物催化。曾获第二十二届中国专利奖金奖、辽宁省科学技术奖技术发明一等奖、第十九届中国专利优秀奖、日内瓦国际发明展金奖等奖项。发明的非常规油品催化精馏-加氢提质工艺已在多家企业实现工业化应用；发明的高活性和稳定性的金属催化剂和两段固定床加氢工艺已成功用于工业化树脂加氢提质，填补了国内空白；研究开发的脱硝脱汞协同催化剂成功应用于燃煤锅炉的尾气处理；通过电极催化材料的创新和极板流场优化，研发设计了最大压力单体碱性电解水制氢设备及成套技术，实现了产业化。在J. Catal.、Chinese J. Catal.、ACS Catal.、
Chem.
Eng. J.、Green Chem.、ChemSusChem、
ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊上发表论文300余篇，SCI他引9000余次，h指数为56，授权国内外发明专利100余件。
陈霄
，大连理工大学副教授，博士生导师，星海骨干，大连市青年科技之星，大连市高端人才；2008年本科毕业于湖南大学，2013年于大连理工大学取得工学博士学位；曾分别在美国南卡莱罗纳大学和德国开姆尼茨工业大学进行访问交流；主要从事催化新材料、洁净能源催化转化、精细化学品转化等方面的研究工作；主持国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划项目子课题等多项国家和省部级项目及企业委托项目，在Commun. Chem.、Chem. Eng. J.、ACS Catal.、Green Chem.、ChemSusChem、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Catal.等期刊发表研究论文100余篇，授权专利30余件，曾获教育部“博士研究生学术新人奖”、中国青少年科技创新奖、中国专利优秀奖、两项日内瓦国际发明专利展金奖、辽宁省技术发明一等奖（排名第三）等奖项等。
1. Xiao Chen*, Nannan Zhang, Huaming Wang, Ying Zhong,
Changhai Liang*, PtPdCoNiCu/TiO
2
High-Entropy Alloy Catalyst for
synthesis of γ-Butyrolactone by Selective Hydrogenation of Maleic Anhydride,
Chem.
Eng. J.
, 2024, 490, 151672.
2. Nannan Zhang, Xiao Chen*, Shiyao Liu, Changhai Liang*,
PtFeCoNiCu High-Entropy Alloy Catalyst for Aqueous-Phase Hydrogenation of Maleic
Anhydride,
ACS Appl. Mater. Interfaces
, 2023, 15, 19, 23276-23285.
3. Shiyao Liu
#
, Yutong Gong
#
, Xiao
Yang, Nannan Zhang, Huibin Liu, Changhai Liang*, Xiao Chen*, Acid-durable
intermetallic CaNi
2
Si
2
catalyst with electron-rich Ni
sites for aqueous phase hydrogenation of unsaturated organic anhydrides/acids,
Chin.
J. Catal.
, 2023, 50, 260-272.
4. Jayson M. Keels*
#
, Xiao Chen
#
,
Stavros G. Karakalos, Changhai Liang, John R. Monnier, John R. Regalbuto,
Aqueous-phase hydrogenation of succinic acid using bimetallic Ir-Re/C catalysts
prepared by strong electrostatic adsorption,
ACS Catal.
, 2018, 8, 6486−6494.
科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）
微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算
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群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵）
，小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位。
