第一作者：谢素婷，王东晓
通讯作者：杨华伟，夏仲弘
通讯单位：
a
鲁东大学化学与材料科学学院，中国烟台 264025；
b
上海大学理学院可持续能源研究所，中国上海 200444；
c
烟台博新化学新材料工程有限公司，中国烟台 264025
论文DOI：
10.1016/j.apcatb.2024.124282
光催化有氧氧化脱硫（PAODS）为石油产品脱硫提供了一条前景广阔且碳中性的途径，然而，现有的光催化剂在活化氧气方面存在局限性，并且在硫化物到砜的转化过程中表现出缓慢的动力学特性，阻碍了其广泛应用。本论文提出了一种以空气为氧源，用于PAODS反应的FeMo
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纳米簇修饰CuS光催化剂。通过实验表征和密度泛函理论（DFT）计算证实，FeMo
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纳米团簇可以产生电子陷阱态，有效调节CuS的电子密度，促进电子-空穴对的分离。动力学研究表明，空气中水含量的变化会改变不同活性氧（ROS）的生成效率，这凸显了优化水分含量以实现最高催化效率的潜力。优化后的催化系统的比活度达到了10.42 mmol g
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，催化剂实现了真实柴油的深度脱硫，展示了其诱人的应用前景。
汽油、柴油等燃料油是工业、运输业不可或缺的高能量密度燃料，研发高效、绿色、低成本的脱硫技术，对石油化工的发展及解决当前环境问题具有重要价值。目前，工业中常用的加氢脱硫（HDS）过程反应条件苛刻，需要极高的投资和运行成本，并且不能有效去除噻吩类顽固性硫化物。在众多非加氢脱硫方法中，以空气作为氧化剂的光催化分子氧氧化脱硫（PAODS），具有反应条件温和、投资成本低和绿色无污染等优点，且能够高效去除噻吩类顽固性硫化物，具有广阔的发展前景。本论文专注于高效PAODS纳米光催化剂的研制，以过渡金属元素钼（Mo）为高活性位点，设计了具有二维结构的半导体纳米光催化剂，探究温和条件下分子氧的高效活化和燃油在温和条件下的高效深度氧化脱硫。
1. 设计合成了CuS超薄纳米片，利用浸渍法负载FeMo
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纳米簇，Fe、Mo元素可以调节CuS电子密度，引入新的杂质能级，有助于电子空穴分离，Mo作为高活性位点促进活性氧与硫化物反应，有效提高了催化性能。
2. 所研制的催化剂可在1.5 h能完全降解DBT，质量比活性高达10.42 mmol g
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。经过催化氧化过程及甲醇萃取，柴油中硫含量由559.3 ppm降至8.3 ppm，符合汽柴油硫含量标准。
3. 探究了不同水含量空气对反应效率的影响，结合原位表征和自由基淬灭实验分析了参与反应的ROS种类及其生成路径，提出了PAODS体系的反应机理。
使用软模板法制备 CuS 纳米片，采用浸渍法将FeMo
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簇装饰到 CuS 纳米片表面（图1a）。合成的 CuS 具有超薄的纳米片结构，在加入 MoO
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或 FeMo
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团簇后观察到的形态变化极小（图1b-c）。平面间距为 0.305 nm 的晶格边缘与CuS相的（102）面相对应，而平面间距为 0.196 nm 的晶格边缘与Cu
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相的（110）面相对应（图1d）。EDS图谱证实了Mo和Fe元素的均匀分布（图1e-f），表明FeMo
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纳米团簇的负载是均匀的。XRD结果进一步证明了合成催化剂中存在CuS 和Cu
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晶体结构，且FeMo
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纳米团簇的引入并不影响宿主材料的相组成（图1g）。
图1 (a) FeMo
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/CuS催化剂的合成路线，(b) CuS的TEM 图，(c)
FeMo
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/CuS的TEM、(d) HRTEM 和 (e-f) EDS 元素图谱和(g) XRD图。
通过紫外可见漫反射光谱（UV-vis DRS）研究了催化剂的光吸收特性，合成的催化剂都对可见光具有极佳的吸收能力（图2a），CuS、MoO
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/CuS 和 FeMo
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/CuS 的带隙分别为1.21、1.91和1.99 eV（图2b）。采用Mott-Schottky 方法测定了相对于NHE的平带电位（E
fb
）。得到的E
fb
分别为：CuS 为 -0.167 eV，MoO
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/CuS为 -0.223 eV，FeMo
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/CuS为 -0.274 eV（图2c）。催化剂的能带图如图2d所示，表明铁和钼的加入增加了催化剂的能带隙，提高了氧化还原能力。此外，根据价带（VB）和导带（CB）电位，FeMo
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/CuS 在氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）中都表现出了潜力。
图 2 (a) 所合成催化剂的紫外可见光谱、(b)
Tauc 图、(c) Mott-Schottky 图和 (d)带隙图。
为了评估 PAODS 中催化剂的光催化性能，选择了柴油中最常见的难降解硫化物 DBT 作为模型化合物。MoO
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/CuS 和 FeMo
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/CuS 都表现出了优异的催化活性，在1.5 h内实现了 DBT 的完全转化；相比之下，CuS的转化率仅为 12.3%，这表明PAODS 中的活性物质是Mo而不是Cu（图3a）。与MoO
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/CuS 相比，FeMo
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/CuS的催化性能更优，这可能是由于引入的Fe元素对催化剂的电子结构起到了额外的调节作用。为了证明催化剂的通用性，还对其他硫化物（包括 BT 和 4,6-DMDBT）进行了氧化实验。DBT和4,6-DMDBT 的转化率相似，都能在1.5 h内实现硫化物的完全转化（图3b）。催化剂经过连续六次重复使用，DBT的转化率仍然保持在98.8%以上（图3c）。
为了评估光催化剂的实际应用性，我们对初始硫含量为559.3 ppm的真实柴油进行了PAODS试验。利用GC-FPD分析对硫的演变进行了量化（图3d）。经鉴定，原始柴油中的硫化物是DBT及其衍生物。在PAODS反应后，所有峰值都明显减弱，并向更高的保留时间移动，表明硫化物已转化为相应的砜类化合物。此外，由于催化剂对砜类化合物的吸附作用，硫的总含量降低到了279.2 ppm。随后的甲醇萃取进一步将硫含量降至8.3 ppm，达到了深度脱硫的标准（<10 ppm）。相比之下，仅使用甲醇萃取只能将硫含量降至143.5 ppm。这一结果凸显了使用 PAODS对柴油进行深度脱硫的潜在可行性。
图3 (a) 合成的催化剂在DBT转化中的催化性能、(b)不同硫化物的反应活性、 (c)循环性能以及 (d) 对真实柴油的脱硫性能。
光催化过程中产生的 ROS 主要包括超氧自由基（∙O
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）、羟自由基（∙OH）、单线态氧（
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O
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）和H
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。在无水条件下，由于缺乏氢源，∙OH和H
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的产生受到限制。相反，在与H
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O接触时，∙O
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的寿命会缩短。为了深入研究催化机理，通过改变含水量对反应进行了初步研究。如图4a所示，空气中的水分含量对催化性能有很大影响。通过优化含水量，可以达到最佳催化效果。因此，我们推测，含水量变化导致的催化性能变化源于ROS生成效率的差异。为了验证这一假设，进行了自由基湮灭实验。加入BQ或 TEMPO会导致催化性能显著减弱，这表明 ∙O
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和 ∙OH 参与了该反应（图4b）。有趣的是，增加水含量会略微提高BQ体系的反应效率，而导致TEMPO体系的性能下降。这些结果表明，∙O
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和 ∙OH 的生成率会随着含水量的变化而变化，从而影响硫化物的转化率。随后，对 FeMo
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/CuS 进行了原位ESR表征（图4c），证实了PAODS 中∙O
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和∙OH的生成。
图4 (a) 不同含水量下 FeMo
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/CuS的催化性能。(b) 使用不同猝灭剂的 DBT转化率。(c) 作为自旋捕获剂的 DMPO 的原位 ESR 光谱。(d) 同位素标记实验中DBTO
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的 HRMS。
通过光致发光（PL）淬灭实验研究了光催化剂的载流子转移动力学。如图5a 所示，与CuS相比，FeMo
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/CuS显示出更明显的淬灭，这表明FeMo
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的加入有效地抑制了CuS中电子-空穴对复合物的形成，采用了时间分辨发光光谱来分析荧光寿命（图5b），FeMo
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/CuS 的平均荧光寿命（155.572 ns）明显长于 CuS 的平均荧光寿命（77.182 ns），这证实了光生载流子的解离和 CuS 的电荷传输得到了增强，这与PL研究的结果一致。奈奎斯特图（图5c）和循环光电流密度（图5d）显示，FeMo
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/CuS具有更低的电荷转移电阻和更高的光生电子-空穴对分离效率。
图5 催化剂的(a) PL光谱、 (b) 时间分辨瞬态衰减、(c)奈奎斯特图和 (d) 瞬时光电流密度图。
通过结合DFT计算评估了修饰FeMo
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簇后CuS纳米片的电子结构变化，如图6a所示，在7.1 Å处CuS 与 FeMo
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之间的杂化作用很强（图6a）。在 CuS/ FeMo
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界面（z = 4.2-7.3），价电荷密度差(δ
ρ
)由负转正，在6.6 Å左右达到最大值。随后，δ
ρ
在团簇区域（z = 7.3-15 Å）变为负值，证实了FeMo
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团簇能够有效捕获光生电子（图6b）。三维差分电荷密度图（图6c）显示了电子在 FeMo
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团簇附近的聚集。分态密度（PDOS）图表明，Fe和Mo元素的加入在VB和CB之间产生了新的能级，有效地捕获了电子，促进了电子-空穴对的解离，从而提高了催化效率(图6d）。
图6 (a)催化剂的界面的价电荷密度图，(b-c)差分电荷密度图和(d)态密度分布。
本文成功制备了FeMo
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纳米团簇修饰的CuS纳米片，用于改善柴油中有机硫化物的光催化有氧氧化。结合动力学研究和 DFT 计算证实，修饰的 FeMo
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团簇引入了电子陷阱，改善了电子-空穴对的解离，同时也为硫化物的氧化提供了高活性位点。通过原位表征和自由基湮灭实验，研究了反应过程中的 ROS 及其生成途径，首次揭示了空气中的水含量对PAODS反应效率的重要影响。结果表明，∙O
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和∙OH同时参与了硫化物的氧化过程。通过调节水含量，可以优化ROS的生成效率，从而获得最佳反应结果。该催化剂表现出优异的催化活性，比活性达到10.42
mmol g
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。此外，该催化剂还能有效进行真实柴油脱硫，使其硫含量低于10 ppm，符合国际交通燃料标准。
Suting Xie, Dongxiao Wang, Caiwei Deng, Lixia
Yang, Liangjiu Bai, Donglei Wei, Kun Yin, Huawei Yang, Zhonghong Xia, Hou Chen,
Enhanced photocatalytic aerobic oxidative desulfurization of diesel over FeMo
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nanoclusters decorated on CuS nanosheets, Applied Catalysis B: Environment and
Energy, 2024, 357, 124282
谢素婷
，鲁东大学硕士研究生，研究方向为无机功能材料。
王东晓
，鲁东大学硕士研究生，研究方向为无机功能材料。
杨华伟
，鲁东大学，副教授，山东省高等学校青年创新团队负责人，专注于高性能催化剂的设计合成及应用基础研究，主持国家自然科学基金、山东省等自然科学基金项目6项。在Chem、Appl. Catal. B、Chem. Sci.、J. Catal.等高水平学术期刊发表论文80余篇，被国内外同行引用4000余次，h因子41（引自Google Scholar），授权中国发明专利3项。
夏仲弘
，上海大学2022年“青年英才启航计划”入选者，主要开展能源材料电催化、光催化等领域的研究，在Chem. Soc. Rev、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B-Environ. Energy、Small、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.、J. Colloid Interface Sci.等知名国际期刊发表研究结果。主持/参与国家自然科学基金、企业横向委托等项目7项。
