电催化制氢耦合废塑料升级再造是一条有前景的碳中和途径。然而，实现
PET
塑料衍生乙二醇（
EG
）的高效、高选择性转化，特别是在高于
200 mA cm
-2
的工业相关电流密度下，仍极具挑战性。近日，南开大学罗景山教授团队提出了一种氢氧化镍负载的钯铜合金催化剂（
PdCu/Ni(OH)
2
），该催化剂在
1.22 V
时能够实现
2 A cm
-2
的大电流密度，在
500 mA cm
-2
时具有
97.7%
的高乙醇酸盐（
GA
）法拉第效率。原位实验和计算模拟结果表明，
PdCu
合金和界面氧桥键协同作用增强了
*COCH
2
OH
中间体的吸附，促进了
*OH
物质的生成，从而有效地防止了过度氧化，提高了
CO
的抗中毒能力，并加速了
EG
到
GA
的转化动力学。此外，在组装光伏（
PV
）驱动的
HER//EGOR
系统中，以
EG
作为牺牲剂，太阳能制氢效率达到
38.0%
。该研究为
PET
塑料的电化学和光电化学升级提供了一种有效的催化剂设计策略。
以可再生能源驱动的水电解是一种很有前途的绿氢生产方案。然而，其效率受到阳极析氧反应（
OER
）动力学缓慢的严重限制。有机物氧化作为一种极具吸引力的
OER
替代方案，其不仅可以减少制氢所需能量，而且能够产生高附加值产物。基于技术经济性分析，
PET
塑料衍生
EG
的电化学升级回收在能源效率、产品增值和环境效益方面具有实质性优势。然而，
EG
的电化学氧化是一个复杂的多电子转移过程，涉及多种可能的
C1
和
C2
途径。
EG
的
C-H
键和
C-C
键可以被裂解生成乙醇醛（
C
2
H
4
O
2
）或甲醛（
CH
2
O
）等反应中间体，这些中间体能够进一步转化为乙醇酸、甲酸、草酸或二氧化碳。其中，
GA
作为商品化学品的重要中间体，其电化学氧化电位较低，约为
0.2 V vs. RHE
，大大低于
OER
所需的
1.23 V vs. RHE
。然而，目前选择性催化转化
EG
生成
GA
的高效电催化剂仍较为缺乏，且在充分理解反应机制和实现最佳催化性能方面仍然存在较大挑战。
1
、基于界面氧桥和合金化策略，制备了一种氢氧化镍负载钯铜合金催化剂（
PdCu/Ni(OH)
2
），可将
PET
衍生的
EG
高效地转化为
GA
。
2
、原位实验和计算模拟结果表明，
Cu
的引入可以调节
Pd
的电子结构，有利于
EG
的吸附和
GA
中间体的解吸；而
Ni(OH)
2
中
-OH
官能团能够促进电子通过界面氧桥键进行转移，导致显著的电子极化和表面亲氧性增加。
3
、所构建的零间隙
EGOR-GA
电解槽系统实现了优异的
GA
生产（
2.64 mmol m
-2
s
-1
），稳定性超过
100 h
。当组装
PV
驱动的
HER//EGOR
系统时，以
EG
作为牺牲剂计算，太阳能制氢（
STH
）效率达到
38.0%
。
采用水热与电沉积相结合的两步法在泡沫镍表面制备了
PdCu/Ni(OH)
2
催化剂。并通过
X
射线衍射、扫描电镜、透射电镜等多种表征手段证实了
PdCu
合金在
Ni(OH)
2
纳米片上成功负载（图
1
）。此外，
X
射线光电子能谱表明
PdCu
和
Ni(OH)
2
之间可能存在强电子相互作用。
图1
PdCu/Ni(OH)
2
电催化剂的表征。
电催化性能测试结果显示，
PdCu/Ni(OH)
2
催化剂具有优异的
EGOR
活性和乙醇酸盐选择性。本研究通过原位衰减全反射
-
傅里叶变换红外（
ATR-FTIR
）光谱对其内在反应机制进行了深入探究。随着外加电位的增大，在
1064
cm
-1
处有一个向上的增强峰为醛的拉伸振动，表明
EG
首先氧化为乙醇醛（
*CHO
-
）。
1306 cm
-1
和
1579 cm
-1
处的峰分别属于
GA
羧基的对称和反对称拉伸带，表明乙醇醛进一步氧化生成
GA
。此外，在
1635 cm
-1
处检测到一个明显的振动峰，并随着电位的增加而增强，这可能是羰基（
C=O
）的拉伸振动，表明
2-
羟基乙酰基（
*OC-CH
2
OH
）中间体的形成。此外，在整个电位范围内几乎没有检测到
CO
2
和
*CO
的特征峰，表明
PdCu/Ni(OH)
2
催化剂可以有效抑制
EG
的过氧化和
*CO
对
Pd
位点的中毒，与图
2g
中增强的稳定性相吻合。这一现象可能是
PdCu/Ni(OH)
2
催化剂中与
*CO
的结合强度减弱、
OH
-
吸附增强有关，从而促进
*CO
中间体的转化和解吸，使得催化活性位点得以恢复。
图2
PdCu/Ni(OH)
2
的电催化活性和选择性。
根据电荷密度差和
Bader
电荷分析，我们观察到，在图
3a
的
Pd/Ni
体系中，大约有
0.53 e
-
从
Ni
衬底转移到
Pd
原子。在结构中引入
Cu
原子将电子转移降低到
0.25 e
-
，这表明
Pd
与
Cu
合金显著改变了
Pd
原子的电子结构，从而影响了它们与
Ni
衬底的相互作用。当
PdCu
原子被放置在亲氧的
Ni(OH)
2
衬底上时，电子转移的方向被逆转。平均有
0.74 e
-
从
PdCu
原子转移到
Ni(OH)
2
衬底。这表明
Ni(OH)
2
上的
-OH
官能团通过金属
-
氧
-
镍（
M-O-Ni
）强相互作用有效地从
PdCu
合金中捕获电子，从而大大降低了
Pd
原子的电子密度。这些发现强调了合金化和氧桥对
Pd
催化剂电子性能的关键影响，为推动
EG
到
GA
转换过程的机制提供了见解。此外，图
3
中的
ICOHP
分析揭示了不同催化剂体系中的共价键强度。
Pd/Ni
和
PdCu/Ni
中
Pd-Ni
键的
-ICOHP
值分别为
0.291
和
0.356
，
PdCu/Ni(OH)
2
中
Pd-O-Ni
键的
-ICOHP
值为
0.659
。这些结果表明，金属
-
氧
-
镍（
M-O-Ni
）界面相互作用更强，这与
XPS
的发现一致，表明
PdCu/Ni(OH)
2
催化剂具有更高的结构稳定性。
图3 电子结构理论计算。
为进一步评估
PdCu/Ni(OH)
2
在接近工业条件下的
EGOR
性能，进行了集成
EGOR
和
HER
零间隙膜电极组件（
MEA
）电解槽的组装（如图
4a
）。结果表明，即使在
1 A cm
-2
的高电流密度下，用于
HER//EGOR
的
MEA
电解槽的电池电压仍低于
2.0 V
，显著提高了能效。此外，
HER//EGOR
电解槽产生
GA
的速率为
2.64
mmol m
-2
s
-1
，
FE
超过
90 %
，在
100 mA cm
-2
的电流密度下稳定时间超过
100 h
，表明其在高效生产氢气和增值化学品方面具有广阔的应用潜力。此外，目前
PV
驱动的水分解系统通常需要串联多个太阳能电池来提供足够的驱动力，导致太阳能制氢（
STH
）效率低。为此，我们基于单一商业硅太阳能电池进行了
PV
驱动
HER//EGOR
系统的组装（图
4d
），其以
EG
作为牺牲剂，太阳能制氢效率为
38.0%
（图
4e
），并在
5
小时的测试中表现出良好的稳定性（图
4f
）。
图4
PdCu/Ni(OH)
2
用于EGOR的电化学性能。
综上所述，基于界面氧桥键与合金化策略，我们开发了一种高性能的
PdCu/Ni(OH)
2
EGOR
催化剂，该催化剂具有优异的
EGOR
催化活性（在
1.22
V
时电流密度为
2 A cm
-2
）、乙醇酸盐选择性（
500 mA cm
-2
时
FE
为
97.7%
），并且具有优异的耐久性；在
PV
驱动的
HER//EGOR
系统中，
STH
效率达到了
38.0%
。实验和理论研究揭示了界面氧桥和合金化对
Pd
电子结构、电子转移和中间体吸附协同作用的起源。这一发现为催化剂设计和系统配置提供了新的见解，以有效地将废弃
PET
塑料以及类似废弃物转化为有价值的化学品。
杜东峰，
南开大学博士后，主要从事光电催化水分解
/
二氧化碳还原
/
小分子催化转化等方面的研究，以第一作者及共同作者身份在
Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., ACS
Catal.
等国内外高水平期刊发表论文
20
余篇。目前主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金面上资助项目。
罗景山，
南开大学教授、博导，国际合作与交流处副处长，光电子薄膜器件与技术研究所副所长，国家引进海外青年人才，国家优秀青年基金获得者，天津市杰出青年基金获得者。长期从事光
/
电催化能源材料和器件研究，取得了一系列具有国际影响的创新性研究成果，在
Science,
Nature, Nature Energy, Nature Catalysis
等期刊发表论文
160
余篇，总引用
29300
多次，
h
因子
72(
谷歌学术），申请发明专利
20
多项（授权
5
项）。曾入选《麻省理工科技评论》中国区“
35
岁以下科技创新
35
人”，
2018-2024
连续
7
年入选科睿唯安“全球高被引科学家”，获天津市自然科学奖一等奖（第
3
完成人）、天津市青年五四奖章、天津市向上向善好青年等荣誉称号。目前担任
eScience
执行副主编，
Chemical Physics Reviews
副主编，
Research
编委会副主编，多个国际
/
国内期刊顾问编委和青年编委。
课题组网页：
https://www.x-mol.com/groups/luo
课题组正在招收
2025
年入学博士生，长期招聘博士后，
有意者请以“博士生
/
后申请
+
姓名”为邮件主题和文件名，将个人简历发送至邮箱：
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