石墨烯量子点修饰铜复合材料摩擦学和电学性能的协同增强

第一作者：李忠华和张双银，相关研究成果近期刊登在Rare metals，2025: 1-10.

文章题目：Cooperative enhancement of tribological and electrical properties of copper composites by decorating graphene with graphene quantum dots (GQDs).

论文链接：https://doi.org/10.1007/s12598-024-03096-8.

石墨烯（Gr）因具备卓越的自润滑性能，常被用作铜基复合材料（CMCs）中的润滑添加剂。尽管石墨烯在提升耐磨性方面的效果已得到广泛认可，但仍面临一些挑战：(1)石墨烯因其强大的范德华力和庞大的比表面积，易于在铜基体中发生团聚；(2)石墨烯与铜之间的润湿性差，导致Gr-Cu界面结合较弱；(3)由于尺寸限制，Gr难以渗透至摩擦副和磨损表面的微凹区域，从而难以在这些区域形成高质量的润滑薄膜。 石墨烯量子点（ GQDs ） ，作为一种新型零维碳材料（<10 nm），不仅拥有出色的电子传输性能和高水溶性，还具备简便的合成工艺。已有研究表明，GQDs可作为树脂基复合材料的润滑剂，显著提升其耐磨性。此外，在碳材料表面接枝GQDs能有效改善其分散性能并增强界面结合强度。因此，利用GQDs点对Gr进行修饰，为石墨烯在铜基复合材料中实现均匀分散和增强石墨烯-铜界面结合提供了新的途径。同时，深入探究石墨烯量子点与石墨烯在耐磨性方面的协同作用以及多尺度增强机制也变得至关重要。

本文通过“自下而上”的柠檬酸热解法制备了两种纳米碳增强材料（GQDs@Gr和Gr），并通过粉末冶金工艺制备了复合材料。通过在Gr表面装饰GQDs，GQDs@Gr/Cu复合材料因GQDs诱导的“抛光效应”和“嵌入效应”而表现出优异的耐磨性，形成了高质量的GQDs@Gr润滑膜。具体地， 摩擦系数 (COF) 降低到 0.3 ，磨损率 (WR) 为 2.13 × 10 ^-5 mm ³ ∙ N ^-1 ∙ m ^-1 （仅为纯铜的四分之一），并保持了 96.5 %IACS 的电导率 。研究发现，GQDs@Gr和Gr的宏观和微观性质存在差异。研究了在Gr表面装饰GQDs对分散和Gr-Cu界面结合的影响。此外，还提出了以具有纳米特性的GQDs为主导的GQDs@Gr/Cu复合材料的摩擦学行为及相应的耐磨机理。

图1 GQDs@Gr/Cu和Gr/Cu复合材料的制备流程图

采用一步水热合成法结合粉末冶金工艺制备了GQDs@Gr/Cu复合材料。首先，以10 g柠檬酸为碳源，分别在210℃的硅油浴中加热1 h和2 h，将热解产物离心去除沉淀物（8000 rpm，30 min），再透析72 h，去除残留的柠檬酸和有机物，随后将透析液在-36℃下冷冻干燥10 h，分别得到GQDs@Gr和Gr增强体。随后，通过变速球磨（200 rpm-8 h和400 rpm-4 h）将GQDs@Gr分散液与铜粉混合。球磨后的复合粉末经过滤干燥后在400℃下退火3 h。最后，使用SPS将混合粉末在550℃、50 MPa下固结5 min，制备了GQDs@Gr/Cu复合材料。为便于比较，在相同的工艺条件下制备了纯铜和1 vol%Gr/Cu复合材料。

图2 GQDs@Gr和Gr的合成及表征

通过聚合反应和缩合反应，柠檬酸热解合成了GQDs@Gr和Gr。在紫外光下，GQDs@Gr溶液高度透明，并呈现蓝色荧光，这与其优异的水溶性相一致。Gr溶液中观察到大量悬浮颗粒，且无明显荧光，这证明了从GQDs到Gr的完全转换。傅立叶变换红外光谱（FT-IR）表明GQDs@Gr在1385 cm ^-1 、1718 cm ^-1 和3434 cm ^-1 处有明显的吸收带，分别对应C-OH、C=O和O-H的伸缩振动（图2c）。GQDs颗粒良好的电稳定性和富氧官能团使得GQDs@Gr具有较低Zeta电位（-32 mV）。TEM结果显示具有褶皱结构以及大比表面积的GQDs@Gr（图2e）为GQDs原位生长提供了更多位点。结果表明，在Gr表面修饰GQDs可以通过引入丰富的含氧官能团来改善Gr的分散性。

图3 GQDs@Gr/Cu和Gr/Cu复合材料的金相和SEM形貌

考虑到几何相容性，通过预球磨将树枝状铜粉转化为片状，从而调节二维纳米碳增强体的取向。片状铜粉的高长径比（约30）有助于实现GQDs@Gr的均匀分散。横向尺寸为5~10 um的GQDs@Gr均匀地分布在片状铜表面。Gr的大片重叠表明其分散性较差，光滑平整的Gr表面表明较少的GQDs附着。P-Cu、GQDs@Gr/Cu和Gr/Cu烧结块体的平均晶粒大小分别为7.6 um、2.5 um和3.3 um。复合材料中观察到的显著晶粒细化归因于GQDs@Gr和Gr对晶粒生长的抑制。此外，以晶界分布为主的GQDs@Gr与铜基体紧密结合。

图4 GQDs@Gr/Cu和Gr/Cu复合材料的相对密度、电导率、硬度和摩擦性能

GQDs@Gr/Cu的导电率高于Gr/Cu复合材料，这是GQDs@Gr与Cu之间更强的界面结合减少了电子晶界散射的影响。GQDs@Gr/Cu复合材料表现出优异的耐磨性，其摩擦系数降低至0.3，磨损率为2.13×10 ^-5 mm ³ ∙N ^-1 ∙m ^-1 。对P-Cu、Gr/Cu和GQDs@Gr/Cu复合材料的磨损率和硬度进行了线性拟合，相关系数高达0.993，该结果符合Archard定律。本研究与其他不同增强体系（如碳质相、陶瓷颗粒相、MAX相等）的铜基复合材料摩擦-电学性能相比具有很强的竞争力，其高耐磨性可减少电力传输过程中对设备的磨损，高导电性可确保铜电子元件的稳定性，同时适应复杂多变的工作环境。

图5 GQDs@Gr/Cu和Gr/Cu复合材料的磨损形貌

可以观察到纯铜磨损表面明显的分层和断裂，在其磨损轨迹中观察到大量细小的磨损碎屑，表明其耐磨性较差。在Gr/Cu复合材料中观察到由于应力超过剪切变形强度而导致的局部断裂（图5h）。在磨损轨迹上观察到典型的犁沟，表明疲劳磨损是除磨料粘着磨损之外的主要磨损机制。GQDs@Gr/Cu复合材料显示出光滑平整的磨损轨迹（图5i），这是由于GQDs@Gr紧密吸附在铜基体表面，在形成均匀润滑膜的同时抑制了分层。因此，GQDs@Gr/Cu复合材料摩擦学性能的显著改善归功于GQDs@Gr润滑膜和GQDs诱导的强界面结合。

图6 GQDs@Gr/Cu和Gr/Cu复合材料的耐磨机理图

Gr/Cu复合材料划痕表面存在更多的磨损碎屑，由于应力超过了Gr的剪切变形强度，出现了局部断裂。此时，Gr主要发挥自润滑作用，促进Cu基体的层间滑动，形成Gr-Cu-Gr夹层结构。然而，裂纹沿Gr-Cu界面延伸并导致电荷转移，破坏了摩擦层的连续性。对于GQDs@Gr/Cu复合材料，摩擦副尖端放电激发的低能电子在与铜基体的接触凸起处发射，最终在磨损表面形成正电荷，在静电吸引效应的作用下，更多带负电荷的GQDs@Gr被吸引到磨损表面，形成GQDs@Gr润滑膜。摩擦副与磨损表面之间的剪切应力也会因GQDs的滑动或滚动效应而降低，含有多层GQDs的润滑膜在磨损表面形成，提供了优异的抗磨损性能。球与基体的摩擦可转化为球与润滑膜的摩擦，这类似于“抛光效应”。此外，GQDs@Gr中的富氧官能团可诱导在磨损划痕上形成具有优异耐磨性的氧化摩擦层。另一方面，纳米级GQDs（<10 nm）可以嵌入磨损微凹区的表面，有效降低接触应力（图6c）。充分发挥GQDs的“嵌入效应”可以修复Gr的结构缺陷，促进高质量GQDs@Gr润滑膜的形成。因此，由于GQDs@Gr中的表面活性官能团以及GQDs的纳米特性，GQDs@Gr/Cu表现出优异的耐磨性。

1、通过在Gr表面上修饰GQDs，所制备的GQDs@Gr混杂增强体均匀地分散在复合材料中，并与铜基体实现了强界面结合。

2、开发出了一种具有良好摩擦学和电学特性的新型GQDs@Gr/Cu复合材料，具体地，GQDs@Gr/Cu复合材料的摩擦系数降低到0.3，磨损率为2.13×10 ^-5 mm ³ ∙N ^-1 ∙m ^-1 （仅为纯铜的四分之一），并保持了96.5 %IACS的电导率。

3、GQDs@Gr/Cu复合材料优越的耐磨性得益于GQDs的“抛光效应”和”嵌入效应”以及GQDs@Gr与铜基体的强界面结合。这项工作有望扩展到其他原位反应增强体系，并推动碳纳米材料协同增强CMCs的设计研究，以促进在电接触材料领域的应用。

Li Z H, Zhang S Y, Liu L, et al. Cooperative enhancement of tribological and electrical properties of copper composites by decorating graphene with GQDs[J]. Rare Metals, 2025: 1-10.

DOI: https://doi.org/10.1007/s12598-024-03096-8 .

李忠华 ，男，昆明理工大学材料科学与工程学院材料学专业2024级博士研究生，导师为鲍瑞教授。主要从事金属基复合材料的研究。目前，以第一作者在《Rare metals》发表SCI论文2篇，EI论文一篇，受理专利两项。获2024年博士研究生学业一等奖学金。在2024年中国大学生机械工程创新创意大赛-材料热处理创新创业赛中获得全国总决赛二等奖。

张双银 ，女，博士研究生，现就读于贵州大学材料科学与工程学院，主要从事合金耐磨性能研究。 以第一作者在《Rare metals》发表SCI论文2篇 。

刘亮 ，昆明理工大学材料科学与工程学院专任教师，预聘教授。近年来一直从事金属基复合材料的成分设计，加工制备与性能机理分析等基础研究工作。目前以第一作者和通讯作者在 Composites part B: Engineering ， Composites part A ， Rare Metals ， Materials Science & Engineering A ， Carbon ， Materials Characterization 等国际期刊发表论文 20 余篇，其中高被引论文 3 篇，研究成果被 Adv. Mater. 、 Prog. Mater. Sci. 等国内外知名期刊正面引用。已获得授权国家发明专利 8 项，在铜基和钛基复合材料的研究工作上取得重要突破。

鲍瑞 ，教授，博导，云南省先进粉体创新团队的骨干成员，云南省青年拔尖人才，国家公派英国诺丁汉大学访问学者，云南省研修访学计划获得者； 2013 年毕业于中南大学粉末冶金研究院获博士学位， 2013 年 8 月受聘于昆明理工大学材料科学与工程学院；目前主要从事粉末冶金、有色金属复合材料等相关研究工作； 2016 年获中国有色金属工业科学技术二等奖；主持了国家自然基金面上项目、地区项目和应急管理项目，云南省科技厅重大科技项目和面上项目以及多项横向课题。目前担任《中国有色金属学报》青年编委，《硬质合金》编委，多个国际期刊审稿人；近年来以通讯作者在等国内期刊发表 SCI 论文 30 余篇，以第一发明人授权国家发明专利 20 余件。创新性的采用微波选择性加热纯化碳纳米管，采用喷雾热解制备铜基复合粉体，并成功的将碳量子点用于金属基复合材料的制备。

褚克 ，兰州交通大学材料学院教授，博士生导师，副院长。主要从事金属基复合材料和新能源材料的开发与应用研究，以第一完成人获 2023 年甘肃省自然科学二等奖，入选 “ 全球前 2% 顶尖科学家 ” 榜单（终身 / 年度）、首批陇原青年英才、甘肃省飞天学者、中科院西部青年学者、甘肃省研究生教育优秀导师、詹天佑铁道科学技术奖等。以通讯作者身份在 Adv. Mater. 、 Angew. Chem. 、 Adv. Energy. Mater. 、 ACS Nano 等国际高水平期刊发表 SCI 论文 150 余篇，总被引用 15000 余次 (H-index: 72) ，其中 ESI 高被引 / 热点论文 36 篇，授权发明专利 5 项。