低成本、高性能：蒙脱土基固态电解质

蒙脱土 （ montmorillonite ， MMT ） 是一种具有层状结构的硅酸盐矿物，是粘土的一种，通常情况下呈白色或者灰白色。

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MMT 结构由硅氧四面体 （ T 层 ） 和铝氧八面体 （ O 层 ） 以 2 : 1 的比例组合而成，即两层硅氧四面体包夹一层铝氧八面体，形成了典型的 T-O-T 层状结构。在结构上，四面体单元通过共用三个氧原子的方式与相邻的四面体相连，形成近似六边形的环状结构。每个四面体的第四个氧原子则指向外侧，与其他四面体的顶端氧原子相对，从而在层间形成八面体位。在这些八面体位中，有三分之二被三价铝阳离子所占据，构成了 2 : 1 型的双八面体层。每一个 O ^2- 或 OH ^- 离子都被两个三价铝阳离子所环绕，确保了结构的电荷平衡和稳定性。

a. 蒙脱土结构示意图 b.SEMc.TEM

Wang 等使用扫描电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜对 MMT 的形貌进行了表征， SEM 显示出的层状结构可以为锂成核和生长提供丰富的活性表面积， TEM 图像上每个结构单元厚度约为 1.38nm ，长度和宽度介于 100~1 000nm 。层间存在可交换的阳离子，以维持其电荷平衡。这种结构赋予了 MMT 高的热稳定性和化学稳定性。

在室温下，聚合物固态电解质的离子导电性通常不理想， Li ⁺ 迁移数较低，电化学窗口窄，并且其机械强度较低，阻碍了其实际应用。在聚合物基体中加入无机填料以提高聚合物的离子电导率和机械强度是目前研究的热点。多项研究表明， MMT 作为一种新型无机填料，可以显著提高聚合物固态电解质的离子电导率和机械性能。

Wang 等制备了一种具有双锂离子传输路径的垂直定向复合固体电解质 (VA-CSE) 。通过将 MMT 沿着一维垂直排列的通道定向嵌入到聚偏氟乙烯 - 共六氟丙烯（ PVDFHFP ）中，不仅在其层中提供一维锂离子传输通路，而且通过这些聚集的离子对（ AGG ）改变了乙烯基 / 乙烯碳酸脂（ VEC ）基电解质中的锂离子溶剂化环境，以形成独特的 Li ⁺ 跳跃路径。这种 Li-MMT/PVDF-HFP 固态电解质在 30 ℃时具有 1.99mS/cm 的超高离子电导率和 0.73 的高锂离子迁移数，确保锂离子在电解质中快速且均匀地迁移，形成均匀的锂沉积，有效地抑制了锂枝晶的生长。

Li-MPSE 电解质中双离子传输通道示意图

Chen 等采用溶液浇铸和热压相结合的方法制备了高锂离子迁移数聚碳酸乙烯基（ PEC ）插层复合固体电解质（ PEC-LiMNT ）。受益于蒙脱土的高溶胀能力， PEC 聚合物很容易插入到 LiMNT 的夹层中，形成插层复合电解质。由于 LiMNT 的上下表面具有强烈的负电荷特性，而其边缘则呈现出正电荷。这种独特的电荷分布为 PEC-L 聚合物电解质在插入 LiMNT 层间时提供了一种选择性固定带电物质的能力，优化了锂离子的分布，提高了整体电解质的性能。

Yang 等通过一步原位紫外光固化（ UV ）的方法，制备了一种紫外交联复合聚合物粘土固态电解质（ U-CPCE ）。将高度剥离的亲有机 MMT 添加到离子传导性半互穿聚合物网络（ IPN ）基体上，设计和制备了一种紫外交联的纳米复合聚合物粘土固态电解质。

中国科学院兰州化学物理研究所张俊平研究员、杨燕飞副研究员团队系统研究了不同微观结构黏土矿物（ MMT 、凹凸棒石、硅藻土等）对聚环氧乙烷（ PEO ）复合固态电解质室温离子电导率的影响规律。结果表明， MMT 可明显提高 PEO 复合固态电解质的室温离子电导率，但其离子电导率仍然较低。基于 MMT 独特的纳米片层结构，将 LiTFIS 和丁二腈分子插层到 MMT 纳米片的层间空间中，制得了一种高离子导体。在此基础上，张俊平团队借鉴神经元结构及其对信号高效传输、处理和存储的功能，开发出了具有类似神经元结构的有机硅纳米线 @ 蒙脱石超疏水纳米填料，构建了适用于宽温域锂金属电池的 PEO 基复合固态电解质。以基于 Li/LiFePO ₄ 或 Li/NCM811 锂金属电池，在 50 ℃至 0 ℃的范围内展现了优异的循环稳定性。

另外， MMT 也被用于凝胶聚合物电解质中。 Li 等通过定向冷冻法制备了垂直排列的 MMT 阵列（ VAMMT ）作为具有超低曲折度的离子传导阵列（ ICA ），并通过紫外线诱导聚合在凝胶聚合物电解质（ GPE ）中创造了分布良好的连续离 子传输界面以促进 Li ⁺ 迁移。

目前，国内固态电池坚持多条技术路线共同发展，近年来蒙脱土在固态电池方面的应用取得了较大的进展。蒙脱土通过插层或剥离技术，可有效提升锂离子的传输效率，同时其天然的多孔结构有助于电极与电解质的界面接触。此外，蒙脱土具有成本低、环境友好、热稳定性高等优点，适合大规模应用。未来，通过进一步优化蒙脱土的结构和性能，其在固态电池中的应用将具有广阔的前景。

参考来源：

贺明亮等.蒙脱土基材料在锂金属电池中的应用研究进展

仿生！类神经元结构有机硅纳米线@蒙脱石纳米填料助力锂离子的快速传输.能源学人