文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202414800
亮点：
1.隔离等离子体柔性沉积技术：首次采用IPSD技术结合硫化工艺，成功在6英寸基底上制备高质量MoS₂薄膜，实现了从单层到四层的层数可控合成。
2.高效湿度传感器：利用IPSD制备的MoS₂层，开发出快速响应（≈1秒）、高灵敏度的湿度传感器，为智能传感领域提供了高性能解决方案。
3.多维度表征验证：通过多种表征方法（如拉曼光谱和光致发光光谱）全面验证了MoS₂薄膜的晶体质量和层数均匀性。
4.可扩展性和工业化潜力：成功实现了晶圆级二维材料的高效合成，为工业化应用提供了技术基础。
摘要
二维过渡金属二硫化物（TMDs）因其可调带隙、高载流子迁移率和卓越的表面体积比，正在成为下一代半导体技术的关键材料。其中，二硫化钼（MoS₂）备受关注。然而，实现具有层数可控、均匀大面积制备的可扩展晶圆级沉积方法仍是一大挑战。在本研究中，我们提出了一种新颖的制备方法——隔离等离子体柔性沉积（IPSD）结合硫化，用于大规模生产二维MoS₂并实现精确的层数控制。IPSD系统采用基于扫描的沉积方法与等离子体表面预处理相结合，成功在6英寸SiO₂/Si基底上制备出高质量的单层至四层二维MoS₂。通过拉曼、紫外–可见光和光致发光光谱，以及透射电子显微镜的综合表征，验证了晶体质量和层数控制的成功性。此外，利用IPSD制备的二维MoS₂层制成的呼吸传感器，在30%-60%相对湿度范围内表现出快速响应时间（≈1秒）和高灵敏度。本研究在二维MoS₂的可扩展合成方面取得了重大进展，为其在先进传感和电子器件中的应用开辟了新途径。
研究背景和主要内容
具有原子层厚度的二维过渡金属二硫属化物 (TMD) 半导体材料由于其带隙能量、高载流子迁移率和出色的光响应性，最近引起了人们的极大兴趣。具体来说， 2D TMD 材料具有无悬挂键界面以及结构和热稳定性，这使得它们在高迁移率晶体管、光电子学和电化学器件等器件应用中具有很高的可扩展性。这些特性不仅使其成为下一代电子器件的理想选择，而且还表明它们有望成为硅半导体的可行替代品。在各种 2D TMD 中，二硫化钼 (MoS2 )因其卓越的性能在纳米电子学和光电子领域引起了广泛关注。 2D MoS2的超薄原子层结构不仅具有高透明度和灵活性，而且还表现出优异的电子特性，例如层相关的间接和直接带隙从 1.2 到 1.8 eV，室温下高达 200 cm2V−1s−1的载流子迁移率，令人印象深刻的开/关电流比≈10 9，强的光物质相互作用，化学稳定性以及与传统 Si 技术的兼容性。这些特性使 MoS2成为高迁移率和低功耗半导体器件的理想选择，凸显了其在下一代电子产品中的潜在用途，如光电子器件、压电元件和传感技术。尽管在各种设备中对从单层到多层 MoS2的精确层调制的需求日益增长，但相关生长方法的研究仍然有限。尽管利用化学气相沉积 (CVD) 和金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 技术在晶圆级合成单层 MoS2方面取得了重大进展，但大规模层控制生长的研究仍然明显不足。例如，Wang 等人使用多源 CVD 系统在 1000 °C 的工艺温度下在 4 英寸蓝宝石衬底上成功制造了单层 MoS2。Kang 等人还报道了使用六羰基钼和二乙基硫醚作为化学前体，通过 MOCVD合成高质量单层 MoS2。然而，由于这些结构的均匀成核行为使准确控制层数变得困难，因此使用这些方法扩大多层结构的规模面临着实现精确的层控制和大面积均匀性的巨大挑战。这些方法还面临可扩展性问题，因为在更大的区域内保持均匀的条件变得越来越困难。随着晶圆尺寸的增加，生长条件的微小波动都会导致薄膜厚度和质量的显著变化，限制了这些方法在大规模生产高质量 MoS2薄膜中的实际应用。虽然 CVD 和 MOCVD 推动了单层 MoS2
的合成，但它们的局限性使得人们必须探索替代方法以实现更好的层控制和可扩展性。因此，开发一种能够实现大面积覆盖和在一系列层数内均匀厚度控制的 2D MoS2沉积方法仍然具有挑战性。一种有前途的替代方法是磁控溅射，随后进行后硫化，这种方法具有沉积速率高、薄膜均匀性和可扩展性等优点。在磁控溅射工艺中，通过在溅射阶段微调沉积参数（例如功率、工作压强和时间），可以精确控制 2D MoS2的均匀性和厚度。随后在高温下进行的硫化步骤可确保溅射膜完全转化为高质量的 2D MoS2，从而实现所需的晶体结构和性能。这种两步方法能够制造高质量的 2D MoS2层，同时保持整个 Si 晶片的连续性和均匀性。此外，与 CVD 和 MOCVD 相比，溅射和硫化方法对生长参数波动的敏感度较低，因此能够更一致地生产高质量的 2D MoS2层。尽管有这些优点，但由于缺乏专门为 2D 材料设计的溅射系统，溅射 2D MoS2尚未得到详细研究。此外，等离子体分布不均匀和高密度等离子体区域高能粒子的辐射会导致缺陷的形成和膜厚度不均匀，使得 2D MoS2的均匀沉积变得具有挑战性大面积沉积 MoS2层。表 1 总结了先前使用传统直流或射频 (RF) 磁控溅射沉积 MoS2层的研究。虽然这些研究证明了在小基板上溅射 MoS2的可行性，但大多数 2D MoS2层都是通过直流 (DC) 和 RF 溅射生长的，其中等离子体直接照射 2D MoS2层。值得注意的是，由于 2D MoS2的高沉积速率，在传统磁控溅射中实现原子级控制具有挑战性。最近，Sohn 等人报道了在 H2S气氛中通过后热退火工艺采用典型的相变诱导生长法在 2 英寸蓝宝石基板上 RF溅射 MoS2薄膜。尽管 Sohn 等人报道了溅射制备 2D MoS2的可行性，但开发无等离子损伤软溅射系统对于制备大面积 2D MoS2半导体仍然是必要的。如表1所示 ，大多数研究都集中在溅射 2D MoS 2层的质量上，而没有考虑可扩展性和无等离子损伤溅射工艺。对于 2D MoS2层在电子领域的商业化，使用无等离子损伤软沉积对 2D 材料进行系统生长研究也是必不可少的。
在本文中，我们报道了使用隔离等离子体软沉积 (IPSD) 系统并随后进行硫化来制造高质量 2D MoS2层。此前，IPSD 系统已成功用于沉积 SnO2和 Sn 掺杂的 In2O3薄膜，证明了可控的软沉积工艺在获得均匀、高质量薄膜方面的优势。IPSD 系统包括基板的 O2等离子体预处理、原位退火加热器、线性基板扫描系统和使用线性面向靶材的隔离等离子体区域中的高密度等离子体。与传统磁控溅射技术不同，IPSD 采用扫描沉积方法，可通过防止高密度隔离等离子体的离子轰击来确保均匀沉积，因此可扩展至 6 英寸晶圆。该方法能够精确、均匀地沉积前体膜，同时保持晶圆级薄膜的连续性和均质性。 IPSD 的可扩展性和均匀性使其成为生产高质量、层控 2D MoS2薄膜的理想选择，而此类薄膜适用于广泛的高级应用。为了获得高质量的 2D MoS2层，我们基于各种工艺参数研究了 IPSD 生长的 MoS2层的特性，包括施加到目标上的直流功率、工作压力、原位退火温度、O2等离子体预处理参数和线性扫描速度。我们成功制备了层数可控的 2D MoS2层，范围从 1 到 4，这已通过拉曼光谱、光致发光 (PL) 光谱和透射电子显微镜 (TEM) 得到证实。此外，我们通过制造湿度和呼吸传感器证明了 IPSD 生长的 2D MoS2层的适用性。 2D-MoS2基湿度和呼吸传感器的高响应表明了 IPSD 技术在制备高质量、大面积 2D MoS2层方面的潜力。
图1 a) 用于生长 2D MoS2层的隔离等离子体软沉积 (IPSD) 系统及其组件的示意图。b) SiO2/Si 基底上的 2D MoS2层的两步合成过程和晶体结构示意图。c) 6 英寸 SiO2 /Si 基底上的晶圆级 2D MoS2层图像。d)硫化前后从 IPSD 溅射的 2D MoS2层获得的 Mo3d和 S2p的 X 射线光电子能谱光谱。
图2 a) 层控 IPSD 溅射过程示意图和 2D MoS2层的层间距离。根据 b) 直流功率、c) 工作压力和 d) 基底温度，通过硫化后2D MoS2层的拉曼特性对 IPSD 系统进行优化。e) 峰值强度和 f)温度相关 2D MoS2层的 E 1 2g和 A 1g
