文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53461-5
亮点：
1.光调制范德华力现象：通过引入光调制，使范德华力在不同材料之间表现出特异性，从而实现材料成分的区分。
2.高分辨率成像：该方法在633 nm激光下实现了20 dB的信噪比和小于10 nm的横向空间分辨率，远超传统方法。
3.适用范围广泛：该技术适用于多种材料表征，尤其在二维材料和半导体芯片材料分析中具有潜力。
摘要
原子力显微镜（AFM）通常通过调节探针和样品之间的范德华力绝对值来工作。然而，这种力对原子种类的敏感度不及对探针-样品间距的敏感度，使得即使在多模策略或其他AFM变体下，也难以实现成分识别。在此，我们报告了一种光调制的探针-样品范德华力现象，其大小具有材料特异性，可用于区分异质材料的成分。因此，我们建立了一种近场显微新方法，称为光调制范德华力显微镜。实验表明，该方法在区分典型材料中的异质晶相或成分方面具有高分辨能力。在633 nm、1.2 mW激光激发下，对MoTe₂薄膜实现了20 dB的信噪比以及小于10 nm的横向空间分辨率，分辨率小于20 nm的探针尺寸。光调制机制的简单性、极小的激发光功率、宽带激发波长和适用材料的多样性表明该方法在材料表征中的广泛应用潜力，特别是在面向下一代芯片的二维材料中。
研究背景和主要内容
自 1985 年 Binnig、Quate 和 Gerber 首次提出这一设想以来，原子力显微镜 (AFM) 已成为一种独特的表征工具，其空间分辨率比光学衍射极限高出 1000 倍以上 。它主要利用悬臂尖端与样品表面之间的范德华 (vdW) 力，Fv进行力测量和形态映射。虽然范德华力是长程力中最弱的，但它对原子间距离r很敏感，根据F v ~ r −7定律。一方面，这导致垂直分辨率足够高以识别单原子步骤；另一方面，由于形态扰动，在环境温度和大气条件下难以识别成分，例如单层或几层二维 (2D) 半导体中的异质相。
为了进行成分识别，已经开发出其他策略。例如，基于 AFM 的红外光谱 (AFM-IR) 利用红外分子共振吸收使样品表面局部膨胀，而扫描近场光学显微镜 (SNOM) 监测样品的荧光或拉曼散射。两者都在一定程度上达到了目的，但失去了 AFM 的简单性或多功能性，代价是需要多个波长来匹配不同材料的特定红外吸收峰 (AFM-IR) 或需要光谱仪进行波长分离 (SNOM)。多模态 AFM 沿着这条路线走得更远。Rodríguez 和 García 发现，通过同时激发悬臂的基频和高阶振动模式，可以通过后者的相位成像来区分材料成分。尽管双模 AFM 在 KBr (001) 、柔性晶体[Cu(acac)2 ] 、人体牙齿、金属有机框架和单个 IgM 抗体蛋白成像等方面取得了成功，但它存在对组成材料固有性质差异的敏感依赖性，无法获得足够的相位对比度，并且仅适用于有限类型的材料。
这里，我们报告了一种称为光调制范德华力 (LvF) 的现象，它为使用 AFM 进行成分识别的挑战提供了有效的解决方案。当样品表面原子以更大的振幅接近 AFM 尖端并远离 AFM 尖端时，由于尖端-样品距离的 −7 次方依赖性，力被归因于不对称力变化，而光调制光热效应增强了热运动。发现净力增量敏感地依赖于材料，为光调制范德华力显微镜 (LvFM) 的概念奠定了物理基础。LvFM 的有效性在于除了尖端-样品范德华力之外还涉及材料的分子间键合力，并通过光激发放大固有材料特性的差异。因此可以实现高成分分辨能力和亚 10 纳米的横向空间分辨率。在支持信息 SI-
1中讨论了 LvFM 与其他近场显微镜方法的详细比较。
图 1：LvF 的物理起源。a 当 AFM 探针尖端和样品表面的距离足够小时，它们之间的范德华力 ( F v ) 相互作用示意图。由于样品的分子热运动加强，调制光会激发和增强 LvF，其中垂直箭头表示其运动的法向分量。由于材料之间的结合力 ( F B ) 不同，LvF 强度对材料敏感。蓝色和绿色圆盘表示相同照明下的两种材料分子。插图显示分子的局部坐标、位置矢量和力。b计算得出的尖端-样品总力F与尖端-样品距离h（蓝色）的关系，以及 AFM 探针的实际啮合因子（敲击幅度）与h的关系（橙色）。在计算中，ε = 1 × 10 −19 J、r 0 = 0.3 nm，尖端半径R = 10 nm。c σ = 0.01 nm 和σ = 0.05 nm 时总 LvF（F'）的 Monte Carlo 模拟。为便于比较，提供了无光激发的F曲线。模拟中针尖-样品距离固定为 1 nm。d F '与σ描述的不同强度的分子热运动。每个σ处的F'值是 1000 次 Monte Carlo 模拟的平均值。
图2：LvFM的仪器实现。a自制 LvFM 装置的示意图。AOM：声光调制器；PSD：位置敏感探测器；AP：光圈；WP：波片；LP：线性偏振器；BS：分束器；LED：发光二极管；CCD：电荷耦合器件；NA：数值孔径；Topo：地形；OSC：振荡器；Ref：参考。f 1 是探针的敲击频率。f m是照明激光的调制频率。f 2是 LvF 的解调频率。b LvFM 工作原理的说明。通过解调由光杠杆放大的f 2处的 AFM 探针振荡来检测局部 LvF。c具有两个机械共振频率f 1和f 2以及共振幅度A 1和A 2的 AFM 悬臂的说明。光调制频率f m的选择使得f 2 = | f m ± f 1 |。d使用硅探针测量的硼硅酸盐玻璃的 LvF 响应，显示了当敲击频率固定在f 1时， LvF信号的幅度和相位曲线与激光调制频率f m 的关系。e通过商用 AFM 测量的硼硅酸盐玻璃样品的形貌图像。f使用1.2 mW 的 633 nm 激光激发的 LvFM 装置测量的硼硅酸盐玻璃样品的形貌图像和g LvF 图像。白色曲线是沿红色虚线的 LvF 信号幅度曲线。
图 3：LvFM 的空间分辨率和成分解析能力。a MoTe2薄膜中两个结晶相 2H 和 1T' 的示意图，其中F 1和F 2表示当针尖穿过 1T' 和 2H 相边界时，它们对针尖施加的 LvF。根据材料的不同，力可能会增加（ F 2的红色实线，顶部插图）或减少（F 1的蓝色虚线） 。b当探针以 0.5 nm 的空间步长扫描 2H 和 1T' 相区域边界时，测得的 LvF 轮廓（蓝线）和形貌（橙线）。阴影区域表示 10 nm 横向分辨率的估计值。使用的针尖直径约为 20 nm。激发源为 1.2 mW 的 633 nm 激光。c当激光开启或关闭时检测到的 LvF 信号，显示 SNR 为 20 dB。d测量的 LvF 振幅与入射光功率的关系，针对 MoTe2晶相（2H 或 1T'）、薄膜厚度（10 nm 或 5 nm）和探针尖端材料（Au 或 Si）的不同组合进行了六次实验。e测量的不同厚度 MoTe2
