磷酸铁锂是一种用于锂离子电池正极的材料，因其高倍率放电-充电循环应用中的出色性能而受到关注。尽管存在关于其相变过程的传统认知，但实际应用中观察到的高性能表现与此理论预期形成对比。Liu等人的研究表明，磷酸铁锂能够绕过相分离区间，形成非平衡固溶体，从而实现快速充放电性能。最初，这种材料仅适用于低功率应用场景，但随后的研究和改良方法提升了其性能。首要突破包括表面改性技术、碳涂层的应用、各类掺杂剂和功能性涂层的使用以及电极结构设计的优化。纳米化技术的应用将颗粒尺寸减小到纳米级别，大大缩短了离子传输路径。然而，传统的平衡热力学解释存在局限性，非平衡热力学为我们提供了更完整的理论框架。Liu等人的研究发现，在纳米尺度下，材料倾向于通过连续的结构演变而非相分离来适应组分变化。使用具有高时间分辨率的原位技术捕捉快速相变过程，证实了纳米颗粒LiFePO4的相变过程是通过结构的连续变化进行的。
磷酸铁锂是一种用于锂离子电池正极的最便宜、最安全的材料之一。它具有高倍率放电-充电循环应用中的出色性能，且实际应用表现优于传统理论预期。
虽然存在关于磷酸铁锂在充放电过程中相变过程的传统认知，但实际应用观察到的高性能表现与传统理论预期存在对比。
最初磷酸铁锂仅适用于低功率应用场景。随后通过表面改性技术、碳涂层的应用、各类掺杂剂和功能性涂层的使用以及电极结构设计的优化等方法提升了其性能。
纳米化技术的应用大大缩短了离子传输路径，使得材料可以在几秒钟内释放其存储的电能，从而实现快速充放电性能。
传统的平衡热力学解释存在局限性，无法完全解释实际电池工作过程中的现象。非平衡热力学为我们提供了更完整的理论框架，可以更好地解释电池的工作机制。
Liu等人使用具有高时间分辨率的原位技术捕捉快速相变过程，发现了在纳米尺度下材料倾向于通过连续的结构演变而非相分离来适应组分变化的现象。
磷酸铁锂（LiFePO4）是用作锂离子电池正极的最便宜、最安全的材料之一。自 1996 年被发现以来，该材料因其在高倍率放电-充电循环应用中的出色性能而成为争论的话题。传统认知中，磷酸铁锂在充放电过程中会出现相分离现象，类似于蜂蜜在低温环境下的结晶过程。这种相变过程理论上会导致材料在快速充放电时性能受限，甚至造成结构损坏。然而，实际应用中观察到的高性能表现与这一理论预期形成了鲜明对比。
锂离子电池实现高循环速率的能力受到以下因素的限制：电解质中锂离子的传输；电极内锂离子和电子的传输；以及当电极内锂成分变化导致相变时，第二相的形核和生长。一般认为，避免涉及大规模结构重组和体积变化的相变是实现高速率的关键。
Liu等人通过实验揭示了磷酸铁锂可以绕过相分离区间，从而避免了传统认知中必需的相变过程。也就是说，这一表面上的矛盾可以通过以下假设来调和：在反应过程中可以形成非平衡固溶体，从而绕过形核步骤。Liu H., et al., Science 344, 1252817 (2014); 10.1126/science.1252817.
最初，LiFePO4这种材料因其固有的电绝缘特性而被认为仅适用于低功率应用场景。随后的研究开发出了多种改良方法来提升其性能。首要突破在于表面改性技术，特别是碳涂层的应用，显著提高了材料的电子传导能力。此外，通过引入各类掺杂剂和功能性涂层，进一步优化了电子传输效率。在电极结构设计方面，研究人员通过优化电解质系统，大幅提升了离子传输性能。
另一个关键性突破在于纳米化技术的应用。通过将颗粒尺寸减小到纳米级别，大大缩短了离子传输路径，结果可以在几秒钟内释放其存储的电能的材料，从而实现了快速充放电性能。
高倍率放电-充电时LiFePO4的相变机理
传统理论对锂离子电池的充放电机制解释一直以来都建立在平衡热力学的基础之上。这种解释将放电过程简化为一个相变过程：从LiFePO4相向FePO4相的转变，其特征是通过成核和生长机制，伴随着相界面的逐步推进。
电池放电时，FePO4（左）放电形成LiFePO4（右）的示意路径图。上方路径和中间上方曲线显示了通过连续固溶体的高能路径，这些已被证实。下方路径是由平衡热力学预测的，虽然所需能量较低，但涉及相界面和晶格失配。DOI: 10.1126/science.1255819
然而，这种传统解释存在局限性。平衡热力学理论预测只有最低能量状态的固溶体才能存在，这种观点过于理想化。实际上，电池在工作过程中处于动态非平衡状态。非平衡热力学为我们提供了更完整的理论框架，它承认亚稳态的存在，并能够解释过电位驱动下的相变行为。
尽管大颗粒材料的慢速放电机制已经通过共存相理论得到了较好的解释，但当研究对象转向纳米尺度时，这一解释模型却面临着严峻的挑战。
Liu等通过X射线衍射实验发现，在纳米颗粒中，相变过程表现出与大颗粒材料截然不同的特征。实验数据显示，在两个端相之间存在一系列亚稳态结构，这些结构呈现出连续变化的特点。更为重要的是，这种变化遵循韦加德定律（ Vegard's law），即晶格参数与组成原子的相对浓度呈现线性关系，这表明整个过程实质上是一种单相行为。
这一发现表明在纳米尺度下，材料可能倾向于通过连续的结构演变而非相分离来适应组分变化，这与传统的共存相机制有着本质区别。
使用具有高时间分辨率的原位技术来捕捉快速相变过程。首先需要对LiFePO4-Li电池进行了原位同步辐射X射线衍射（XRD）研究，可以轻易检测结构变化并允许快速数据采集，实验在高循环速率下进行，这些条件能够使系统偏离平衡状态。
采用约190纳米LiFePO4颗粒、碳和粘结剂（重量比30:60:10）组成的电极，以及一个即使在高速率下也能在多个循环中产生可重复结果的电化学电池。高碳含量确保了在高速率下的反应不会受到电子导电性或电极复合物内离子扩散的限制。
最后实验结果与模拟的XRD图谱进行了比较，探究了应变与成分变化的影响。然后，采用了整体图谱拟合方法来量化循环过程中电极的成分变化。
锂离子在电极材料中的脱嵌过程通常伴随着复杂的相变行为。传统观点认为，LiFePO4材料在充放电过程中呈现典型的两相行为，即LiFePO4和FePO4两相共存。然而，Liu等人通过精确的X射线衍射分析，发现了一个重要现象：衍射峰呈现不对称性变化，而非传统两相共存时的对称峰形。这种不对称性表现为向FePO4峰位置的渐进性畸变，暗示了Li1-xFePO4固溶体的存在。值得注意的是，即使在无第二相存在的情况下也观察到了这种固溶体现象，排除了纯粹由机械应变导致的可能性。
在粉末衍射中，峰形受仪器分辨率和几何形状、晶粒尺寸和应变(晶格参数变化)等因素的影响。Liu等人提供的X射线衍射数据可以通过使用类微应变展宽项来拟合晶格参数的分布，使他们能够提取循环过程中晶胞参数的变化和分布。作为模型的进一步证明，用一系列具有对称峰的相对其数据进行拟合需要至少10个相同时存在；也就是说，这确实是一个固溶体。
因此，Liu等人提供了证据表明，在纳米级LiFePO4快速循环过程中，相分离不是主要机制。相反，在快速循环过程中，材料呈现出一种独特的非化学计量相态，这种状态在结构上表现为连续的协同重排，而非局部相变。
这一发现具有重要意义，因为它解释了为什么纳米级LiFePO4能够在数千次循环中保持稳定性。由于结构转变过程中只产生微小的晶格应变，材料得以避免因剧烈相变带来的结构破坏。这种连续变化模型与传统电极材料的行为特征相似，表现为锂离子浓度和化学势的渐变分布。
