Science | 高倍率充放电时LiFePO4的相变机理

磷酸铁锂（ LiFePO4 ）是用作锂离子电池正极的最便宜、最安全的材料之一。自 1996 年被发现以来，该材料因其在高倍率放电 - 充电循环应用中的出色性能而成为争论的话题 。 传统认知中，磷酸铁锂在充放电过程中会出现相分离现象，类似于 蜂蜜在低温环境下的结晶过 程。这种相变过程理论上会导致材料在快速充放电时性能受限，甚至造成结构损坏。然而，实际应用中观察到的高性能表现与这一理论预期形成了鲜明对比。

锂离子电池实现高循环速率的能力受到以下因素的限制：电解质中锂离子的传输；电极内锂离子和电子的传输；以及当电极内锂成分变化导致相变时，第二相的形核和生长。 一般认为，避免涉及大规模结构重组和体积变化的相变是实现高速率的关键。

Liu H., et al., Science 344, 1252817 (2014); 10.1126/science.1252817.

最初， LiFePO4 这种材料因其固有的电绝缘特性而被认为仅适用于低功率应用场景。 随后的研究 开发出了多种改良方法来提升其性能。首要突破在于表面改性技术，特别是 碳涂层 的应用，显著提高了材料的电子传导能力。此外，通过 引入各类掺杂剂和功能性涂层 ，进一步优化了电子传输效率。在电极结构设计方面，研究人员通过 优化电解质系统 ，大幅提升了离子传输性能。

另一个关键性突破在于 纳米化技术 的应用。通过将颗粒尺寸 减小到纳米级别，大大缩短了离子传输路径 ，结果可以在几秒钟内释放其存储的电能的材料 ， 从而实现了快速充放电性能 。

高倍率放电 - 充电时 LiFePO4 的相变机理

传统理论对锂离子电池的 充 放电机制解释一直以来都建立在平衡热力学的基础之上。这种解释将放电过程简化为一个相变过程： 从 LiFePO4 相向 FePO4 相的转变，其特征是通过成核和生长机制，伴随着相界面的逐步推进 。

电池放电时， FePO4 （左）放电形成 LiFePO4 （右）的示意路径图。上方路径和中间上方曲线显示了通过连续固溶体的高能路径，这些已被证实。下方路径是由平衡热力学预测的，虽然所需能量较低，但涉及相界面和晶格失配。 DOI: 10.1126/science.1255819

然而，这种传统解释存在局限性。平衡热力学理论预测只有最低能量状态的固溶体才能存在，这种观点过于理想化。实际上，电池在工作过程中处于动态非平衡状态。非平衡热力学为我们提供了更完整的理论框架，它承认 亚稳态的存在 ，并能够解释过电位驱动下的相变行为。

尽管 大颗粒材料的慢速放电机制已经通过共存相理论得到了较好的解释 ， 但 当研究对象转向纳米尺度时，这一解释模型却面临着严峻的挑战。

Liu 等通过 X 射线衍射实验发现，在纳米颗粒中，相变过程表现出与大颗粒材料截然不同的特征。实验数据显示，在两个端相之间存在一系列亚稳态结构，这些结构呈现出连续变化的特点。更为重要的是，这种变化遵循韦加德定律 （ Vegard's law ） ， 即 晶格参数与组成原子的相对浓度呈现线性关系，这表明 整个过程实质上是一种单相行为 。

这一发现表明在纳米尺度下，材料可能倾向于通过 连续的结构演变而非相分离来适应组分变化 ，这与传统的共存相机制有着本质区别。

使用具有高时间分辨率的原位技术来捕捉快速相变过程。 首先需要 对 LiFePO4-Li 电池进行了原位同步辐射 X 射线衍射（ XRD ）研究，可以轻易检测结构变化并允许快速数据采集，实验在高循环速率下进行，这些条件能够使系统偏离平衡状态。
采用 约 190 纳米 LiFePO4 颗粒、碳和粘结剂（重量比 30:60:10 ）组成的电极，以及一个即使在高速率下也能在多个循环中产生可重复结果的电化学电池。高碳含量确保了在高速率下的反应不会受到电子导电性或电极复合物内离子扩散的限制。
最后 实验结果与模拟的 XRD 图谱进行了比较，探究了应变与成分变化的影响。然后，采用了整体图谱拟合方法来量化循环过程中电极的成分变化。

在粉末衍射中，峰形受仪器分辨率和几何形状、晶粒尺寸和应变 ( 晶格参数变化 ) 等因素的影响。 Liu 等人提供的 X 射线衍射数据可以通过使用类微应变展宽项来拟合晶格参数的分布，使他们能够提取循环过程中晶胞参数的变化和分布。作为模型的进一步证明，用一系列具有对称峰的相对其数据进行拟合需要至少 10 个相同时存在；也就是说，这确实是一个固溶体。

因此， Liu 等人提供了证据表明，在纳米级 LiFePO4 快速循环过程中，相分离不是主要机制。相反， 在快速循环过程中，材料呈现出一种独特的非化学计量相态，这种状态在结构上表现为连续的协同重排，而非局部相变 。

这一发现具有重要意义，因为它解释了为什么纳米级 LiFePO4 能够在数千次循环中保持稳定性。由于结构转变过程中只产生微小的晶格应变，材料得以避免因剧烈相变带来的结构破坏。这种连续变化模型与传统电极材料的行为特征相似，表现为锂离子浓度和化学势的渐变分布。

备注： 在自由能 - 成分曲线的拐点以外区域，体系会发生自发的相分离现象。这种现象类似于液相混合物中的快速分层，展现了体系追求稳定状态的自发倾向。

在高速率循环过程中形成了非平衡固溶体相 LixFePO4 （ 0 < x < 1 ），其成分跨越了两个热力学相 LiFePO4 和 FePO4 之间的整个成分范围。这证实了纳米颗粒 LiFePO4 的相变过程（至少在高速率下）是通过结构的连续变化进行的，而不是通过 LiFePO4 和 FePO4 之间的明显移动相界。
LiFePO4 能够通过非平衡单相固溶体转变的能力（这避免了在移动界面上的主要结构重组）有助于解释其在室温下具有较大锂离子混溶间隙时仍能表现出高速率性能的原因。通过例如 减小颗粒尺寸或阳离子掺杂 等方式创造低能量非平衡路径，应该能够提高其他相变电极材料的高速率性能。

参考资料 Liu H., et al., Science 344, 1252817 (2014); 10.1126/science.1252817.