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湖南大学何清课题组Adv. Sci.: 超蕃基“双非”超吸附材料再立新功, 新识别机制助力黄金高效提取分离

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2025-03-12 10:26

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黄金作为最受推崇的贵金属之一，以其卓越的导电性、优异的延展性、化学惰性和耐腐蚀性而闻名。然而，当前的黄金提取技术往往依赖于复杂工艺、高能耗，并伴随有害废物排放，对环境造成严重影响，限制了其广泛应用。因此，亟需开发新型、可持续的黄金分离方法，在最大化分离效率的同时，降低对环境的负面影响。目前，研究人员已开发出多种材料，通过萃取、吸附或沉淀等方式实现黄金的高效分离。然而，这些方法在选择性、可回收性和环境友好性方面仍存在一定局限，亟待进一步优化与突破。

近日， 湖南大学何清教授课题组 报道了一种基于离散型共价有机超蕃笼（ NAS-HBA ，图 1c ）的非多孔非晶态（ “ 双非 ” ）超吸附材料（ NAS ）。该材料通过二球配位协同作用，实现了对线性二卤化亚金的超高效、超高选择性分离。与传统的多孔吸附剂相比， NAS-HBA 的金吸附容量高达 2750 mg g ^-1 ，即使在强酸性环境（ pH 1-11 ， 35.5wt% 的浓盐酸）及高浓度干扰离子的存在下，仍能保持优异的吸附性能。此外， NAS-HBA 可高效且高选择性地从实际样品（如电子废弃物、矿石原液、河水和海水）中吸附线性二卤化亚金，通过处理后，所回收黄金的纯度超过 99% 。该材料还具备良好的可回收性和可重复使用性，进一步彰显了其在实际应用及可持续发展方面的巨大潜力。

图1. 黄金分离的作用机制。a)通过一球配位直接捕获Au(III)（已知机制）；b) 通过二球配位直接捕获AuX ₄ ^- （已知机制）；c)本研究报道的黄金回收机制，即通过二球配位直接捕获AuX ₂ ^- 。本研究发现，AuX ₂ ^- 在第二配位层中的热力学稳定结合，能够抵消AuX ₄ ^- ⇌ AuX ₂ ^- + X ₂ 这一分解反应的非自发性（吸能特性），从而有效推动该反应正向进行，加速金的分离回收。

当使用 NAS–HBA 的氯仿溶液对 NaAuBr ₄ 进行固液萃取时，成功获得了主客体复合物的单晶结构。单晶解析结果表明， NAS–HBA 通过二球配位模式结合线性 AuBr ₂ ⁻ 分子（图 2a ），而其内部空腔则完全被 Br ⁻ · 2H ₂ O 复合物占据。在该结构中，每个 NAS–HBA 分子可直接与四个线性 AuBr ₂ ^- 单元相互作用（图 2b ），而每个 AuBr ₂ ^- 则通过多达 16 重氢键稳定在四个 NAS–HBA 分子之间（图 2c ）。这种有序的分子间相互作用最终构筑了一个 AuBr ₂ ^- 介导的三维超分子有机框架（ 3D-SOF ）（图 2d ）。与更稳定的平面型 AuBr ₄ ⁻ 物种相比，线性 AuBr ₂ ^- 的稳定性较差，因此能够成功捕获 AuBr ₂ ^- 不仅具有重要的科学意义，同时也进一步验证了 NAS–HBA 在黄金分离与回收中的独特机理。

图2. Br ⁻ ·2H ₂ O@ NAS–HBA ·2H ⁺ ·AuBr ₂ ⁻ 复合物的单晶结构。a) 复合物的结构示意图；b) 一个Br ⁻ ·2H ₂ O@ NAS–HBA ·2H ⁺ ·AuBr ₂ ⁻ 复合物被四个AuBr ₂ ⁻ 离子包围；c) 一个AuBr ₂ ⁻ 通过16氢键（绿色虚线，C/N─H···Br 短程作用力，距离 2.72 – 3.46 Å）与四个Br ⁻ ·2H ₂ O@ NAS–HBA ·2H ⁺ 复合物相互作用；d) AuBr ₂ ⁻ 介导的三维超分子有机框架（3D-SOF）结构。

在吸附实验中，将 4.0 mg NAS–HBA 浸入 4 mL NaAuBr ₄ 水溶液 (20 ppm) 中搅拌，仅 2 分钟金（ Ⅲ ）的去除率高达 99.9%( 图 3a) 。这一结果证明了 NAS–HBA 作为 “ 双非 ” 超吸附剂 (NAS) 具有卓越的吸附性能和快速动力学特性。吸附后，通过过滤收集复合物， SEM-EDS 结果显示金元素在复合物中均匀分布（图 3b ）。 XPS 结果显示，吸附 1 min 后，复合物中的金主要以 Au （ Ⅰ ）形式存在，同时伴有少量 Au （ Ⅲ ），随吸附时间的延长， Au （ Ⅰ ）逐渐被还原成 Au （ 0 ） ( 图 3c) 。进一步采用离子色谱检测水溶液中的成分变化，发现在吸附的第一分钟内，溶液中溴离子浓度逐渐升高 ( 图 3d) 。 UV–vis 光谱表明，吸附后的溶液中产生了 Br ₃ ⁻ 物种 ( 图 3e) 。此外，吸附后复合物的 XPS 和拉曼光谱分析进一步验证了 Br ₃ ⁻ 以及 AuBr ₂ ⁻ 物种的形成 ( 图 3f-g) 。这些结果共同表明，在水溶液中吸附 NaAuBr ₄ 的过程中， AuBr ₄ ⁻ 首先通过平衡反应： AuBr ₄ ⁻ ⇌ AuBr ₂ ⁻ +Br ₂ 发生部分分解，产生微量的 AuBr ₂ ⁻ 和 Br ₂ ，其中 AuBr ₂ ⁻ 被 NAS–HBA 通过二球配位协同作用吸附到固体中，与此同时， Br ₂ 继续与水溶液发生反应： H ₂ O + Br ₂ ⇌ HBr + HBrO ，导致溶液 pH 降低，生成的 Br ⁻ 进一步与 Br ₂ 反应生成 Br ₃ ⁻ 。而在复合物中的 AuBr ₂ ⁻ 物种则会进一步发生歧化反应： 3AuBr ₂ ⁻ ⇌ AuBr ₄ ⁻ +2Au(0)+2Br ⁻ 生成 0 价和三价金，推动整个吸附进行下一个循环，最终实现几乎完全清除金（图 3h ）。

图3. NAS–HBA 直接吸附AuBr ₂ ⁻ 。a) 时间分辨的金吸附效率。b) 吸附后的复合物的SEM-EDS分析。c) 高分辨率XPS对吸附过程的监测。d) 吸附过程中水溶液中溴离子浓度监测。e) 吸附后水溶液的UV–vis光谱检测。f) 吸附后复合物的Br 3d XPS表征。g) 吸附后复合物的拉曼光谱表征。 h)吸附机制的总结。

吸附实验结果表明， NAS – HBA 对 AuBr ₄ ⁻ 或 AuCl ₄ ⁻ 具有较快的吸附动力学 ( 图 4a) ，其最大吸附容量高达 2750 mg g ^-1 （图 4b ）。此外，该材料在 pH 1-11 范围内以及 35.5 wt% 浓盐酸条件下均表现出优异的耐受性 ( 图 4c) 。值得注意的是，即使在强酸性环境中， NAS – HBA 仍保持较高的吸附金能力，约 821 mg g ^-1 ( 图 4d) 。之后，进一步研究了竞争离子对 NAS – HBA 吸附金的影响。随着溶液 pH 的降低， NAS – HBA 的选择性逐渐升高，并在 pH = 1 时表现出超高选择性及优异的金清除能力（图 4e ）。在 2 M 酸性溶液中，即使竞争阳离子或常见阴离子的浓度超过金离子 200 倍， NAS – HBA 仍能维持显著的选择性 ( 图 4f-g) 。其吸附性能可与目前报道的多孔 MOFs 、 COFs 和 POPs 材料相媲美。此外，循环回收实验表明， NAS – HBA 可通过硫脲和 K ₂ CO ₃ 溶液实现再生与金的释放。经过 30 次循环，吸附性能未发生明显下降 ( 图 4h) 。回收的 NAS – HBA 通过 ¹ H 核磁共振和红外光谱分析验证了其结构的完整性 ( 图 4i) 。这些结果充分证明 NAS–HBA 具备优异的稳定性和高效性，使其成为从复杂基质中提取黄金的极具潜力的候选材料。

图4. NAS–HBA 的金吸附性能。a) AuBr ₄ ^- （绿色）和 AuCl ₄ ^- （黑色）溶液（初始浓度 600 ppm）的吸附动力学曲线。b) 金吸附容量随初始浓度的变化关系，其中 Ce 表示吸附前溶液中 Au(III) 的浓度。c) pH 值对 NAS–HBA 吸附 AuBr ₄ ^- 的影响。d) 盐酸浓度对金吸附容量的影响。e) 在 20 ppm NaAuBr ₄ 复合溶液中， NAS–HBA 在等质量的 Mg ²⁺ 、Al ³⁺ 、Cr ³⁺ 、Fe ³⁺ 、Co ²⁺ 、Ni ²⁺ 、Cu ²⁺ 、Zn ²⁺ 、Cd ²⁺ 和 Pb ²⁺ （以氯化物形式存在）竞争离子条件下的金吸附速率。f) 在含有 20 ppm AuBr ₄ ^- 的溶液中，不同比例竞争阴离子（Cl ^- 、Br ^- 、NO ₃ ^- 、SO ₄ ^2- 和 PO ₄ ^3- ）存在时， NAS–HBA 竞争离子条件下的金吸附速率。h) 在循环吸附实验中， NAS–HBA 经过 30 个循环后的金去除效率。i) 经过 30 次吸附–解吸循环后，回收 NAS–HBA 在 DMSO-d ₆ 溶剂中的部分 ¹H NMR 谱图（底部：新制备的 NAS–HBA ，顶部：回收 NAS–HBA ）。

为了验证 NAS – HBA 在金分离中的实际应用价值，对其在多种真实体系中的吸附性能进行了研究。实验对象包括金催化实验室的催化废水、计算机 AMD CPU 、移动电话 PCB 、矿石浸出液、湘江水及黄海水。结果表明， NAS–HBA 在所有体系中均表现出卓越的金选择性和高效去除能力 ( 图 5a-f) 。此外，在金含量较高的手机印刷电路板（ PCB ）上进行了放大吸附实验。通过简单处理，成功回收 32 mg 纯度达 23.8 K 的黄金（图 5g–i ），进一步凸显了 NAS–HBA 在资源回收领域的可扩展性及环保应用潜力。

图5. NAS –HBA 在真实样品中的金分离性能。a) 含金催化废水的吸附实验；b) 计算机 AMD CPU 的王水浸出液；c) 手机印刷电路板（PCB）的王水浸出液；d) 金矿石的王水浸出液；e) 湘江废水（初始金浓度 C ₀ = 10 ppb）的吸附实验；f) 黄海海水（初始金浓度 C ₀ = 10 ppb）的吸附实验；g) 手机PCB 在 NBS/Py 体系下浸出的溶液；h) 扩大规模的 NBS/Py 浸出液中选择性金吸附实验；i) 经过煅烧处理后，从 h) 过程中回收的纯金颗粒图像。

总之，本文报道了一种一种超蕃基“双非”超吸附材料( NAS–HBA )，其通过二球配位的模型高效捕获线性AuBr ₂ ⁻ 或AuCl ₂ ⁻ 。 NAS–HBA 在复杂水生环境中表现出卓越的超痕量金选择性吸附能力，具有较大的吸附容量(2750 mg g ⁻ ¹ )、快速吸附动力学(40 s)、显著的选择性(> 99%)、优异的可循环回收性能（30次）和优异的pH耐受性。与传统多孔吸附剂相比，该材料在多种实际应用中展现出更优的性能，验证了其可扩展性及环境可持续性，为高效黄金回收提供了新的策略。

Title: Ultra – Efficient and Selective Gold Separation via Second – Sphere Coordination of Aurous Dihalide Using a Nonporous Amorphous Superadsorbent

Authors ： Wei Zhou, Xiao Cai, Yiyao Xu, Min Zhou, Jialian Li, Qiang Liu, and Qing He*

To be cited as: Adv. Sci. 2025 , 2501397.

DOI: 10.1002/advs.202501397

何清，湖南大学教授、博士生导师、国家海外高层次青年人才、湖湘高层次人才聚集工程 – 创新人才。 2010 年 7 月于湖南师范大学制药工程系获学士学位； 2015 年 7 月于中国科学院化学研究所获得理学博士学位； 2015 年 7 月 –2019 年 3 月在（美国）德克萨斯大学奥斯汀分校化学系从事博士后研究（合作导师为 Jonathan L. Sessler 教授）； 2019 年入选国家海外高层次人才青年项目回国工作，任湖南大学化学系教授。主持 / 承担国家自然科学基金面上项目、青年项目及国家重点研发计划子课题等多项课题。主要研究方向为超分子化学和新型功能材料，包括分子笼化学（超蕃化学与塔笼化学）、新型非共价相互作用力、先进超分子材料（非多孔非晶态超吸附材料、超分子离子传导膜）和超分子分离技术。在 Sci. Adv. 、 Nat. Commun. 、 Chem. 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Adv. Sci. 、 Adv. Energy Mater. 、 Chem. Rev. 、 Chem. Soc. Rev. 、 Acc. Chem. Res. 、 Coordin. Chem. Rev. 、 CCS Chem. 等国际著名期刊上发表学术论文 60 余篇，申请 / 授权专利 8 项。荣获 2025 年度“ Thieme Chemistry Journals Award ”国际学术奖。目前担任《四面体》（ Tetrahedron ）和《四面体快报》（ Tetrahedron Letters ）青年编委、《 Tetrahedron Chem 》客座编辑。