第一作者：马润泽、张劲副教授、龚嘉欣
通讯作者：黄正清副教授、王定胜教授、熊禹副教授
通讯单位：西安交通大学，清华大学，中南大学
论文DOI：10.1002/anie.202503095
贵金属在甲酸氧化反应（FAOR）中质量活性的不断增加是实现直接甲酸燃料电池（DFAFCs）实际应用的关键。本文采用“主-客”策略合成了多种非贵金属以掺杂的Rh基双位点单原子催化剂材料[DAP-(M, Rh/CN)]（M = V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu），其中800℃煅烧原位生成的Rh颗粒再重新分散转化为Rh单原子，使得Rh更愿意占据M单原子附近的位点，以及异核双原子对优于同核双原子对的表面能是形成双单原子对的主要原因。FAOR性能测试中，DAP-(Cr, Rh/CN) 的质量活性最高，为64.1 A mg
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，比单原子Rh催化剂（17.0 A mg
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）高3.8倍，比Pd/C（0.58 A mg
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）高2个数量级。有趣的是，DAP-(M, Rh/CN)的质量活性首先从11.7 A mg
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（Rh-V）增加到64.1 A mg
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（Rh-Cr），然后下降到21.8 A mg
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（Rh-Cu），形成反应活性的火山曲线。密度泛函理论计算（DFT）结合原位傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）光谱显示，DAP-(M, Rh/CN)催化剂通过甲酸盐途径进行FAOR中，辅助M金属原子结合HCOO*，Rh原子接受H原子。同时，由于HCOO*在Cr位点上最合适的吸附强度有利于两个自发的基本步骤，从而加速了FAOR的速率，因此具有最优异的质量比活性。
传统纳米Pt和Pd催化剂存在CO毒化和聚集问题，因此单原子催化剂（SACs）如氮掺杂碳负载的铑Rh或Ir单原子催化剂（SA-Rh(Ir)/CN）以及单原子铂合金催化剂成为新的研究方向。SACs具有高原子效率和比传统Pd、Pt催化剂更高的质量活性。然而，SACs在FAOR中仍旧面临空间位阻和反应动力学较慢的问题。为了解决这些问题，使用包含两个单独的金属单原子位点的双原子对催化剂（DAPs），可以在各种反应中通过相邻位点的协同作用，即相邻位点同时结合一个底物的多位点，可以调节底物与活性位点之间的电子相互作用，加速动力学，提高反应的热力学，因此展示出比SACs具有更高的反应活性。增加金属负载量是缩短原子位距离的可行方法，然而，用这种策略很难制备具有异质原子对的SACs。DAPs的合成方法及其协同作用最近已经在多个应用中得到了探索，但这类催化剂的一般合成方法及其在FAOR中的协同作用尚未见报道。
(1) 设计了多种非贵金属以掺杂的Rh基双位点单原子催化剂材料DAP-(M, Rh/CN)（M = V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）可控合成的普适性策略，通过X射线吸收精细结构(XAFS)光谱以及球差校正高角度环形暗场扫描透射显微镜（AC-HAADF-STEM）等表征手段证明了材料中的M和Rh均是以单原子形式存在，且存在双原子对，并对双单原子对的形成原因进行了探索。
(2) 通过电化学测试发现DAP-(M, Rh/CN)的质量活性首先从11.7 A mg
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（Rh-V）增加到64.1 A mg
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（Rh-Cr），然后下降到21.8 A mg
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（Rh-Cu），形成反应活性的火山曲线，其中DAP-(Cr, Rh)/CN的质量活性最高，为64.1
A mg
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，比单原子Rh催化剂（17.0
A mg
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）高3.8倍。
(3) 通过DFT结合原位FTIR光谱探究催化FAOR反应机理，发现甲酸在一系列DAP-(M, Rh/CN)催化剂上通过甲酸途径发生氧化，辅助M金属原子结合HCOO*，Rh原子接受H原子。其中，由于HCOO*在Cr位点上的吸附强度有利于两个自发的基本步骤，从而加速了FAOR的速率。
本文通过“主客”策略合成出包裹两种金属的DAP-(Cr，Rh)/ZIF-8，然后经过高温热解利用金属结点位置的Zn在高温下易挥发的特点使得Rh和Cr进入Zn挥发后产生的空位并锚定在N掺杂C的载体上得到DAP-(Cr, Rh/CN)（图1a）。通过扫描电镜（SEM）、TEM、AC-HAADF-STEM以及XAFS光谱分析（图1b-i）说明了DAP-(Cr, Rh/CN)中的Cr和Rh均以单原子的形式存在。
图1 DAP-(Cr, Rh/CN)的合成与表征以及XAFS光谱分析。
通过同样的合成策略，成功制备了DAP-(M, Rh)/CN（M=V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）催化剂，通过TEM、AC-HAADF-STEM以及XAFS光谱分析（图2）表明它们中的M和Rh均以单原子形式存在，证明了该方法的普遍适用性。
图2 DAP-(M, Rh)/CN的表征以及XAFS光谱分析。
对合成出的DAP-(M, Rh)/CN催化剂进行FAOR性能以及电池性能测试，发现质量活性首先从11.7 A mg
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（Rh-V）增加到64.1 A mg
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（Rh-Cr），然后下降到21.8 A mg
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（Rh-Cu），形成反应活性的火山曲线，其中DAP-(Cr, Rh)/CN的质量活性最高，为64.1 A mg
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，比单原子Rh催化剂（17.0 A mg
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）高3.8倍，是最近报道的最好性能催化剂的2倍左右。将性能最好的DAP-(Cr, Rh)/CN组装成电池初步证明了其在甲酸燃料电池中的应用潜力。
图3 DAP-(M, Rh)/CN的甲酸电氧化性能及其组装电池性能。
通过DFT模拟计算，进一步分析了催化FAOR的机理，发现甲酸在一系列DAP-(M, Rh)/CN催化剂上通过甲酸途径发生氧化，辅助M金属原子主要结合HCOO*，而H*主要吸附于Rh位点，加快了HCOO脱氢断裂C-H键的过程。其中，由于HCOO*在Cr位点上的吸附强度有利于两个自发的基本步骤，从而表现出最优异的FAOR催化活性。
图4 DAP-(M, Rh)/CN催化FAOR的DFT计算及其反应机理。
本篇文章通过掺杂第二种金属的方式优化了Rh基单原子催化剂的结构，制备了性能更为优异的甲酸氧化催化剂。进一步探索了催化剂微观结构与FAOR催化性能的关系，对单原子催化剂的设计制备提供了科学依据，为合成双原子对催化剂提供了新的策略。
马润泽
，本科毕业于青岛科技大学，2023年获中南大学无机化学硕士学位，师从熊禹副教授、颜军教授，从事单原子及纳米催化剂材料的合成及其性能研究工作，以第一作者于Angewandte Chemie International Edition、Nano
Research、Energy Storage Materials期刊发表SCI论文3篇。
张劲
，北京航空航天大学副教授，北京市科技新星。研究方向为燃料电池关键材料及工程化。以第一/通讯作者在Applied Catalysis B: Environment and
Energy、Nano Research、Journal of
Power Sources等SCI期刊发表论文20余篇，SCI他引1000余次，授权中国发明专利5项，完成转化1项。担任Frontiers in Energy Research客座编辑。
龚嘉欣
，中南大学熊禹副教授课题组硕士研究生，研究方向为相变诱导纳米粒子和单原子的交错转变以及在FAOR方面的应用。
黄正清
，西安交通大学副教授、博士生导师。博士毕业于西安交通大学，获得化学工程与技术博士学位，入选西安交通大学A类“青年优秀人才支持计划”。自2014年起，师从西安交通大学常春然教授，围绕能源化工过程中小分子活化转化难题，开展理论与计算催化方面的研究。目前，以（共同）第一或通讯作者在Nature Nanotechnology，Nature Communications，Energy & Environmental Science，ACS
Catalysis等期刊上发表研究论文40余篇，论文总引用次数5000余次。
熊禹
，本科2013年毕业于大连理工大学，博士2018年毕业于中南大学无机化学系，2018-2020年于清华大学化学系从事博士后研究工作，师从李亚栋教授。2020年加入中南大学化学化工学院任职特聘副教授。在单原子可控合成与催化、电化学催化等领域具有丰富研究经验。近5年来，申请人以（共同）第一/通讯作者身份在国际顶尖及重要期刊Nat. Nanotechnol., Adv. Mater. (2 篇),
Angew. Chem. Int. Ed. (2 篇), Adv. Funct. Mater., 等杂志上发表论文19 篇，其中高被引论文 4 篇，总引用次数 1400 余次，最大单篇他引 352 次。
王定胜
，自2009年博士毕业以来，一直以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖。2023年获国家杰出青年科学基金。发表Nature、Nature Chem.、Nature
Nanotech.、Nature Catal.、Nature
Synth.、Nature Commun.、Angew.
Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等学术论文200余篇。2020~2023连续四年入选全球高被引科学家。
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