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变“废”为宝!中科大陈维团队,Nature大子刊!

微算云平台  · 公众号  ·  · 2025-02-02 08:30

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锂(Li)在锂离子电池(LIBs)中发挥着关键作用,从废弃的LIBs中回收锂可以最大化锂资源的利用效率,促进锂循环的循环性,并提高LIBs的可持续性。然而,传统方法通常需要大量的化学品和能源输入。
成果简介
在此, 中国科学技术大学陈维教授等人 展示了一种电化学方法,能够同时从废弃的LIBs中回收锂和从废气中捕获二氧化氮(NO 2 ),产生电力和高纯度(>99%)的硝酸锂(LiNO 3 )。 且这种方法是无废物的,不需要大量的化学品消耗或能源输入,同时实现了高达97%的锂回收效率,并实现了每处理一公斤电极材料可产生66瓦时的可观能量输出。 通过电位控制的NO 2 还原反应,可以实现从工业废气中选择性地捕获NO 2 。本文的工作使锂回收更加环保和经济可行,为实现更可持续的锂循环铺平了道路,这将有助于实现循环经济。
相关文章以“ Electrochemical lithium recycling from spent batteries with electricity generation ”为题发表在 Nature Sustainability 上!
研究背景
从废弃锂离子电池(LIBs)中回收锂在全球锂资源利用和供应中扮演着重要角色。对高性能可充电LIBs的不断增长的需求加速了锂资源的使用和废弃电池的产生。2022年全球锂消费量估计为134000吨,比2021年的95000吨增长了41%,以应对LIB市场的强劲需求。2022年已探明的锂资源总量约为98000000吨,这表明在如此高的年增长率下,锂储量将在可预见的未来耗尽。然而,LIBs的使用寿命很难超过10年。因此,第一代电动汽车面临着电池退化和退役的问题。预计到2025年,废弃LIBs的数量将达到500万吨。当电动汽车达到使用寿命时,大量废弃LIBs需要合适的处理方式。废弃LIBs是基于LIB的电池行业的宝贵二次资源;例如,废弃LIBs中的锂含量(5-7%)远高于自然资源。如今,经济和环境方面的担忧都要求对退役LIBs进行绿色和可持续的回收方法,以确保稳定的锂供应链,实现封闭的锂循环。
传统的废弃LIB回收方法包括火法冶金回收、湿法冶金回收和直接正极材料再生。火法冶金回收方法因其对不同正极材料的通用性而主导当前的锂回收行业,但高温熔炼和有害烟气的排放需要持续的能源输入和谨慎的废物处理。湿法冶金被认为是可行的选择,因为它具有高金属离子浸出效率。然而,大量使用苛性试剂,如硫酸(H 2 SO 4 )和过氧化氢(H 2 O 2 ),导致严重的废物产生和生产成本增加。相比之下,直接回收方法使用含锂试剂补充正极材料中的锂损失,并通过退火修复晶体损伤。这种方法需要较少复杂的回收程序。然而,持续使用高价值的含锂试剂增加了生产成本。对于磷酸铁锂(LiFePO 4 ,LFP)正极,由于铁的成本较低,与镍钴锰酸锂(NCM)和钴酸锂(LiCoO 2 )正极相比,直接方法不利于LFP的回收。此外,再生效率与正极的健康状况高度相关,这引发了对大规模工业应用的更多关注。
图文导读
集成锂回收和NO 2 捕获
NO 2 捕获电极上的电化学反应(方程式1)、锂回收电极上的电化学反应(方程式))、整体电池反应(方程式3)以及亚硝酸锂的化学反应(方程式4)可以描述如下:
为了展示这种耦合策略,本文选择了磷酸铁锂(LFP)作为代表性电极,它在电动汽车和电子设备中被广泛使用。同时,使用原始碳布作为NO 2 还原的电极。采用锂离子透过性膜(磷酸铝钛锂,LATP)来分隔NO 2 捕获和锂回收反应的电解液,以便在NO 2 捕获碳布侧获得纯净的最终产品。使用含有六氟磷酸锂(LiPF 6 )的商业电解液进行锂回收,而使用纯N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂进行NO 2 捕获。
图1:锂回收和NO 2 捕获策略。
为了验证集成概念的有效性,首先使用纯NO 2 气体进行测试。在图2a中可以观察到一个稳定的能量输出曲线,其平台大约在0.4V左右,表明了策略中的能量输出过程,这与之前关于耗能电化学提取方法的报道完全不同。根据LFP电极容量计算,锂回收效率达到了96.23%,与不同方法报告的最佳回收效率相当。为了验证DMF电解液中亚硝酸根离子的形成,进行了广泛接受的用于检测NO 2 - 存在的Griess测试。与纯DMF溶剂相比,大约500纳米处的宽吸收峰清楚地显示了NO 2 - 的形成(图2b)。
图2:耦合锂回收和NO 2 捕获策略的证明。
作者研究了不同回收电流密度对锂回收的影响。如图3a所示,在0.05和0.1 mA cm -2 的电流密度下,锂回收效率分别达到95.7%和97.7%,同时电能输出分别为0.98和0.99 mWh cm -2 ,这相当于66.5 Wh kg LFP -1 (图3b)。相比之下,已经报道的电解型电化学回收方法需要286.5和548.5 Wh kg LFP -1 的能量输入才能实现锂回收。在较高电流密度下,回收效率的下降可能归因于LATP膜的高阻抗和纯溶剂中Li + 质量传递的限制。为了解决这一问题,将纯DMF电解液替换为1 M LiNO 3 电解液(DMF),以增强质量传递。如图3c和d所示,在0.5和1 mA cm -2 的电流密度下,电池可以分别提供1.8和2.2 mAh cm -2 的更高容量,分别对应96.1%和85.4%的回收率。
图3:锂的回收性能。
图4:LATP膜和电解质的稳定性研究。
图5:从工业废气中捕获NO 2
在可持续发展的要求下,本文的耦合策略在处理复杂性、节能、环境效益和回收利润方面显示出优越性。在预处理步骤中,本文方法不需要典型的机械破碎和预焙烧,同时在随后的锂提取步骤中耗能更少。此外,环境效益评估中的二氧化碳排放量显示了本文方法具有绿色和可持续发展的前景。成本-收益分析显示,在能源和化学品成本方面的支出减少,具有较低的运营成本。总体回收利润分析表明,本文的方法是所有调查方法中最盈利的,达到2.41美元/公斤。进一步进行了净收入预测分析,结果表明在回收约200公斤LFP后,净收入将超过火法、湿法和直接方法,并将在高通量操作中在所有回收方法中具有很强的竞争力。
图6:不同LIB回收方法的技术经济分析。
结论展望
综上所述,本文提出了一种低碳的锂离子电池(LIB)回收方法,通过电化学方法将废弃LIB回收和NO 2 去除相结合,以实现锂循环的可持续性,同时具有低能耗、低成本和低污染的特点。同时,展示了利用废弃LIB正极和NO 2 还原之间的电位差,可以实现能量产生和电化学回收过程。尽管所提出的方法在膜成本和生产率方面仍存在一些限制,但通过进一步的膜设计可以大幅改进。此外,本文的策略在技术经济方面推进了废弃LIB回收研究,并为NO x 排放去除之外的其他环境废物管理研究提供了新的见解。
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