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【材料】华东理工大学马骧/丁兵兵团队Angew：热调制激子复合高温超长余辉

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-12-26 08:09

正文

近年来，停止激发源后的超长余辉现象在生物成像、信息加密等领域引起了的广泛关注。目前虽然通过H-聚集、主客体掺杂、聚合等策略成功获得了大量超长余辉材料，但开发具有耐高温的动态余辉材料仍然具有挑战性。热激活延迟荧光（TADF）和室温磷光（RTP）都依赖于三重态，表现出从微秒到秒的长寿命。在以往的工作中，基于TADF和RTP的双发射集成被认为是获得热可调余辉材料最方便的策略之一。然而，三重态在高温下倾向于失活，使得TADF和RTP发射难以维持。这导致热可调余辉的温度范围受限，严重阻碍了具有真正广泛的动态温度可调余辉材料的实现。

近日， 华东理工大学马骧/丁兵兵 团队提出了一种 以硼酸为基质、以多环芳烃为掺杂剂的无金属掺杂体系。经过简单的热处理就能实现可调的超长余辉 ，包括在150 ℃下持续超过10秒的蓝色高温余辉（HTA）和温度低于110℃时的超长黄色磷光余辉（图1）。观察到的HTA归因于掺杂剂分子内的热释激子重组，与传统的三重态相关的RTP和TADF相比，它表现出良好的温度耐受性。 热释激子重组首次被创新地应用于制备高温余辉材料，这开辟了除TADF型热调制高温余辉外的全新策略。

图1. 不同温度下的两种余辉机制

首先作者采用X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）以及热重分析（TGA）对掺杂材料BA@CE的复合结构进行了表征，并分析了材料的脱水行为和热稳定性。图2b的XRD数据显示BA具有明显的衍射尖峰，表明其晶体结构。尖峰伴随热处理而逐渐变宽，说明结晶度下降。BA@CE的B 1s XPS光谱可以拟合到以193.6 eV和194.7 eV为中心的两个波峰，分别归属于 B ₂ O ₃ 和B-O（图2c）。同时在图2d中，FT-IR显示了分别位于763、1195、1476和3316 c m ^-1 的特征峰，分别对应于B-O-B键的拉伸振动、B-O-H平面弯曲、B-O和-OH的拉伸振动（图2d）。BA的质量在100℃以上显著减少，最大减重为43.7%（图2e），表明BA向 B ₂ O ₃ 的完全脱水转变。相比之下，掺杂剂CE的质量在130℃的温度范围内没有显著变化，显示出其良好的热稳定性，证明CE在热处理过程中没有发射热分解反应。上述结果表明，材料在热处理过程中发生了从硼酸到氧化硼的结构转变，从而将掺杂剂固定在基质中而抑制了非辐射失活，促进了RTP发射。

图2. 热调制超长余辉材料的结构表征

此后，作者还对不同温度下的BA@CE进行了光物理数据测试（图3）。BA@CE的余辉图像显示了余辉从30℃的黄色RTP到150℃的蓝色HTA的变化（图3d）。由于加热BA形成的刚性环境抑制了分子振动的能量耗散，CE本身将产生强RTP发射。图3e和3g分别记录了当超过110℃的温度时，在450 nm和560 nm处观察到的延迟发射强度和寿命异常变化，其特征与传统的TADF和RTP材料有显著的不同。为了探究基质在这个过程所发挥的作用，他们又研究了热处理后BA的温度依赖发光行为。图3g中的热释光曲线在114℃处出现了最大峰值温度，该温度与掺杂材料温度依赖发光行为的突变温度一致。另外，ESR谱也记录到加热后的BA和BA@CE的氧空位信号（图3h）。由此他们推断，热处理后BA中的热释光效应，是由自氧空位的热释放电子的重组造成的。而当掺杂剂CE掺入BA，产生的HTA也被假设通过类似的重组机制发生，即涉及氧空位的热释放电子。然而，CE的存在为系统中引入了一个良好的复合中心，其提供的替代重组位点改变了电子-空穴重组的能级和途径，从而影响发射特性，包括其波长，这为设计热调制的HTA材料提供了全新的思路。

图3. 热调制超长余辉材料的光谱

随后，作者建立了掺杂材料的HTA机理模型（图4）。图4a显示，基质的电子陷阱是由晶体学空缺引起的（i）。在紫外线照射后，从价带（VB）受激发的电子会留下空穴，并逐渐扩散到晶格中被电子陷阱捕获（ii）。这些被捕获的电子被固定在陷阱中，直到外部热量提供足够的能量让它们逃逸，并与空穴重新结合，发射热释光（TL）（iii）。然而，引入的掺杂剂可以添加新的电荷重组中心，通过逃逸电子的Dexter电子转移（Dexter ET）产生不同波长的HTA而不是TL。图4b中的激子模型解释了高温下的HTA机制。当掺杂剂作为电子受体时，Dexter ET可以发生在基质-掺杂剂界面上，其效率可能会受到供体和受体之间的分子间距离的影响。电子可以从导带（CB）移动到掺杂剂的最低未被占据分子轨道（LUMO），并与最高被占据分子轨道（HOMO）上的空穴重组，形成单重态和三重态，概率分别为25%和75%。作者认为，通过以上途径获得的单重态和三重态激发态是HTA的来源。

图4. 热调制超长余辉材料的高温余辉机制

总而言之，这项工作成功地开发了一种高效通用的策略，即通过以硼酸作为基质，多环芳烃为掺杂剂，进行简单的热脱水过程实现具有可调高温余辉的掺杂材料。其中，热脱水处理会导致在基质中产生氧空位，该缺陷能够有效地稳定被捕获的电子。随后通过热释电子进一步的Dexter ET，促进掺杂剂内激子复合生成HTA。该策略不仅创新性的结合了无机发光体系和有机发光体系，还为高温可调谐余辉材料的发展提供了全新的路径。

该工作近期发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上。华东理工大学博士研究生蒋平为文章第一作者，马骧教授和 丁兵兵 副研究员为文章的共同通讯作者，得到了田禾院士的悉心指导。该工作得到国家自然科学基金项目、广西科技厅重大项目、中央高校基本科研业务费专项资金等项目的资助与支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Thermal Modulation of Exciton Recombination for High-Temperature Ultra-Long Afterglow

Ping Jiang, Bingbing Ding*, Jiayi Yao, Lei Zhou, Zhenyi He, Zizhao Huang, Chenjia Yin, He Tian, and Xiang Ma*

Angew. Chem. Int. Ed ., 2025 , DOI: 10.1002/anie.202421036

导师介绍

马骧，华东理工大学教授，博导，华东理工化学院院长，精细化工研究所常务副所长，国家杰青，英国皇家化学会Fellow（FRSC)。英国染色家学会染料索引（Colour Index）编委，中国化学会超分子化学专委会委员，中国化工学会染料专委会和精细化工专委会委员等。 Dyes. Pigm. 执行主编， Natl. Sci. Rev.化 学学科编辑工作组委员， Chem. Commun.，Aggregate，Ind. Chem. Mater., Sci. China Chem.，Chinese Chem. Lett. 等期刊编委等。主要从事超分子化学，功能染料，有机光电功能组装材料的研究。已在 Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Sci. Adv., Natl. Sci. Rev., Nat. Commun., Matter, JACS, Angew 等发表论文180余篇，引用12000余次，H指数60，授权发明专利20余件，学术译著两部等。获上海市自然科学一等奖（2023年度），侯德榜化工科学技术创新奖（2023），青山科技奖（2022），基金委杰青项目资助（2021），上海市学术带头人（2020），庄长恭化学科技奖（2020），上海市自然科学二等奖（2019年度），上海青年科技英才（2018）等。

【材料】华东理工大学马骧/丁兵兵团队Angew：热调制激子复合高温超长余辉

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