主要观点总结
该文章主要介绍了富锂层状氧化物阴极（LRLO）在锂离子电池中的表现及其失效机制。特别是针对实际应用中的低放电深度（LDOD）循环场景，揭示了LRLO在LDOD循环下快速容量衰减的原因，是由于阴离子氧化还原活性积累导致的。对此进行了系统的表征，全面阐明了不同DOD循环过程中阴离子氧化还原活性积累、电荷补偿机制、结构演变和表面恶化之间的构效关系。研究成果以《深度放电深度依赖的容量衰减》为题发表在国际知名学术期刊上。
关键观点总结
关键观点1: 研究背景
富锂层状氧化物阴极（LRLO）被认为是最有前途的锂离子电池正极材料候选者之一。然而，实际应用中的低放电深度（LDOD）循环场景的失效机制尚未得到充分研究。
关键观点2: 主要工作
揭示了LRLO在LDOD循环下快速容量衰减的原因，是由于阴离子氧化还原活性积累导致的。对此进行了系统的表征，全面阐明了不同DOD循环过程中阴离子氧化还原活性积累、电荷补偿机制、结构演变和表面恶化之间的构效关系。
关键观点3: 研究成果
发现激活的阴离子氧化还原活性积累会导致过渡金属层中的结构变化，加剧容量衰减。此外，还发现了阴离子氧化还原活性的增加不仅加剧了阴极的不稳定性，还导致了活化的氧和相关副产物的穿梭效应，导致软包型全电池中的锂损失。提出了相应的改性策略来提高阴极稳定性。
关键观点4: 研究影响
该研究成果为富锂层状氧化物阴极的改进和实际应用提供了重要的理论依据和指导，有助于加速LRLO的产业化应用。
正文
富锂层状氧化物阴极 （LRLO） 被广泛认为是锂离子电池中下一代正极材料极具前景的候选者。然而，目前大部分研究仅限于高放电深度（HDOD）步骤下的实验室级性能优化，对实际应用下的失效机制的关注有限。特别是，在实际工业应用中，缺乏对低放电深度（LDOD）循环场景的日历寿命和退化机制的评估。根据宁德时代的内部信息显示，在相同的上限电压（UCV）下，LRLO在LDOD循环中表现出比HDOD循环更为明显的容量加速衰减现象，这种异常衰减根植于LRLO与NCM截然不同的固有属性-阴离子氧化还原。因此，LRLO必须建立性能衰减与阴离子氧化还原活性积累之间的明确相关性，从而加速LRLO的产业化应用。
近日，厦门大学乔羽教授课题组和宁德时代合作，首次批判性地揭示了LRLO在LDOD（一种更实际的充电/放电应用场景）下的快速容量衰减行为，并通过系统的表征全面阐明了在不同DOD循环过程中O
n-
的积累、阴/阳离子电荷补偿机制、TM的平面内/外迁移、结构演变和表面恶化之间的构效关系。具体来说，LRLO在LDOD循环中表现出快速的容量衰减，这归因于LDOD循环中O
n-
的积累。在LDOD循环中，O
n-
的积累和TM层中持续存在的空位富集加剧了TM的平面内迁移，导致从分离的空位到接触的空位，进一步到聚集的空位的转变，促进了有害的TM平面外迁移，从而加剧了LRLO中的层状到尖晶石畸变。此外，增加的阴离子氧化还原活性不仅加剧了阴极的不稳定性，还导致活性的O
n-
和相关副产物的阴极到阳极的穿梭，导致软包型全电池中的活性锂损失。该成果以“Depth-of-Discharge Dependent Capacity Decay Induced by the Accumulation of Oxidized Lattice Oxygen in Li-Rich Layered Oxide Cathode”为题发表在国际著名学术期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。厦门大学张康为本文第一作者。
1. 不同DOD下NCM和LRLO的电化学性能差异
图1a描述了NCM在不同放电深度下的充放电曲线。在低放电深度（LDOD）循环下，NCM的容量衰减速率几乎与在高放电深度（HDOD）循环下观察到的速率相当（插入图 1a）。然而，LRLO显然明显偏离了这些传统的层状阴极。在LDOD循环下，它在100次循环后仅表现出84.9%的容量保持率，明显低于HDOD循环期间达到的92.1%（图1b）。在软包型全电池的LDOD循环过程中观察到更明显的容量衰减（图 1c）。100次循环后，LDOD的容量保留率仅为89.1%，显著低于 HDOD 中观察到的98.2%。这种差异凸显了LRLO完全放电循环的必要性，以实现最佳容量保持和循环寿命。在实际循环场景中，HDOD通常用作实验室级别的理想循环步骤，而LDOD则更多代表了电池的实际应用（图 1e），这在学术研究中经常被忽视。正如本研究所揭示的那样，LRLO在LDOD循环过程中加速的容量衰减显着阻碍了其实际应用，但其潜在机制尚不清楚。
图1 (a) NCM半电池在LDOD和HDOD循环100次后的放电曲线和容量保持率。(b) LRLO在LDOD和HDOD循环100次后的放电曲线和容量保持率。(c) LRLO软包全电池在LDOD和HDOD循环100次后的放电曲线和容量保持率。(d) HDOD和LDOD长期循环下NCM和LRLO阴极的可用容量衰减示意图。(e) 理想循环和实际循环场景模型。
为了阐明LRLO的潜在反应机制，采用XAS和sXAS来研究阳离子和阴离子电荷补偿机制。在4.5 V到2.7 V的第一次放电过程中（图2a），LRLO的Ni K 边缘逐渐转变为较低的能量，表明Ni持续还原。对于第一个放电过程，由于半高能量降低，Mn离子的氧化态从4.5 V逐渐降低到2.7 V（图 2a），这表明存在活化过程。在总荧光产率 （TFY） 模式下探索O K-edge sXAS时（图 2b），从4.5 V放电到2.7 V时，记录了531.5 eV处的显着变化，这一特征是氧化晶格氧（O
n-
， n<2）的独特信号，表明在充电过程中可逆O
n-
的大量保留，放电后逐渐减少。值得注意的是，3.3 V和2.7 V 之间的差分光谱揭示了O
n-
的残余部分仍未还原，表明大量的未还原的O
n-
在3.3 V累积。
为了研究电化学行为的详细变化，记录了“激活”LRLO的循环过程，其中电荷电位窗口逐渐打开并均匀放电至2.5 V。如图2c左侧所示，充电超过 4.0 V（红色曲线）会导致更明显的迟滞。相应的dQ/dV曲线显示，在高电位（低至~3.9 V）下降低时，高于4.0 V（红色区域）的氧化容量仅部分恢复，而剩余的降低发生在较低电位（低于3.6 V）时。由于阳离子氧化在4.0 V充电前几乎完成，因此4.0 V以上的dQ/dV氧化峰主要是通过阴离子氧化进行电荷补偿，表明LDOD循环下O
n-
的积累。在 LDOD循环30次循环后，电压下限扩展到2.7 V。dQ/dV 曲线分析显示， 2.7-3.3 V的峰面积显著增加，表明O
n-
的积累。
图2 （a）LRLO的Ni和Mn K-edge的XANES归一化谱在初始放电过程中的演变。（b）LRLO在初始放电过程中的O K-edge sXAS谱图。（c）当充电窗口从2.5 V到4.5 V逐步打开时，电压曲线和dQ/dV曲线。3.3-4.5 V电压范围内第30个周期和2.7-4.5 V电压范围内第31个周期的dQ/dV曲线。
为了减少电池循环期间的极化干扰，两个系统都以115 mA/g的标准电流进行了50次循环，然后是2-4.5 V 23 mA/g 的低电流进行充放电循环（图 3a）。通过比较第51次循环时的放电 dQ/dV 曲线，观察到在 LDOD 循环下，低电位范围（2.7-3.3 V）的还原峰面积显著增加，表明容量积累显著。这一发现意味着 LDOD 的循环导致O
n-
的持续积累（如图 3a 所示）。在第50个循环中，O K-edge sXAS分析显示（图 3b）HDOD和LDOD循环都表现出可逆的阴离子氧化还原相关物质。值得注意的是，在相同的充电电压下，LDOD 表现出O
n-
峰值强度的显着增加，这意味着在整个循环过程中O
n-
的积累增强。
在HDOD的长时间循环下，Ni K 边缘光谱表现出完美的巧合，表明 Ni 具有更好的可逆性。相反LDOD在长期循环期间，平均 Ni 氧化态表现出降低。这表明，在 LDOD 放电过程中，Ni3+/4+ 物种逐渐取代了部分O
n-
并优先参与电荷补偿，导致O
n-
的低电位积累和平均 O 氧化态的增加。在 LRLO 中，由于 Mn3+/4+ 氧化还原离子对能带位于 Ni2+/3+ 能带上方（图 S3），因此在放电过程中，Mn4+ 的还原（低于 3.3 V）发生在 Ni3+ 之后。因此，在 3.3 V 时未观察到 Mn 的显着价价变化。
如图 3d 所示，在 LDOD 循环过程中，O
n-
逐渐积累，导致放电过程中氧化态增加。相反，在 HDOD 循环期间，放电期间的O
n-
充分还原，氧化态变化不明显。在充电过程中，LDOD 的 Ni K 边缘能量低于 HDOD，这归因于由积累的O
n-
诱导的配体到金属电荷转移过程（图 S5）。由于 LDDO 循环时 Ni 的 不完全还原和O
n-
的持续积累，发生了一定量的电荷补偿，导致放电过程中 Ni 的平均氧化态降低。虽然这表明 Ni 的容量贡献略有增加，但它并不能完全补偿O
n-
积累引起的容量损失，导致整体容量快速衰减。
图3 （a）HDOD和 LDOD在第 5 个循环到第 50 个循环（电流为 115 mA/g）和第 51 个循环（电流为 23 mA/g）的 dQ/dV 曲线。（b）HDOD和 LDOD循环 50 次后充电态和放电态的 O K 边缘吸收光谱和相应的差分光谱。（c）在HDOD和 LDOD循环下，Ni K-edge 在初始放电过程以及第1和第50圈放电状态归一化 XANES 光谱。（d）HDOD 和 LDOD长循环期间 O 和 Ni 的可逆氧化还原容量变化模型。
在TM层的原始态中，Mn 保持 Mn-Mn3 配位。当TM层内迁移时，它们从Mn-Mn3 转变为 Mn-Mn4/5/6，导致TM 之间的配位数增加并形成聚集空位。因此可以通过 Mn-TM 配位数来评估空位聚合的程度。在高分辨率 RIXS 光谱中（图 4c），在0 eV时从弹性RIXS峰传播的一系列振动进程峰归因于被捕获的O
2
。循环 50 次后放电到相同的 3.3 V，观察到 LDOD 循环的O
2
信号显著增加，这意味着LDOD循环加剧了团簇的形成，这种现象与 Mn-TM 配位数的增加一致。在原始结构中，Li+ 在 TM 层中呈有序的蜂窝状排列。在高压充电过程中，从 TM 层中提取 Li+ 会产生空位。在 LDOD 循环期间，TM 层中只有有限数量的 Li+ 插入，导致空位富集状态和更多的 TM 迁移空间。这有助于 TM 平面内迁移和在随后的充电周期中形成聚合空位。在 LDOD 循环的背景下，空位富状态会导致氧间和相邻 TM 层阳离子排斥力的减少，进一步促进 TMs 向最初被 Li+ 占据的四面体位点迁移，并最终重新定位到锂层内的八面体位点。这种直接重排对应于 Li/Ni 无序，并引入了一定程度的结构不稳定性，这反过来又阻碍了 LRLO 的 Li+ 扩散动力学。
图4 （a）Mn 在 TM 层内迁移引起的配位变化。（b） 在不同 DOD 下第 1 次和第 100 次循环的 Mn 的 EXAFS 光谱和 Mn-TM 的强度变化。（c）在50次循环后，相同的 3.3 V，HDOD 和 LDOD 循环放电状态记录的高分辨率 RIXS 光谱。（d）不同 DOD 期间 TM 的团簇形成和演化示意图以及 TM 的面外迁移途径。
通常，（003） 和 （104）的峰强度比例用于评估阳离子混合度（Li/Ni 混合），较高的值意味着较高的有序（在图 5a 中插入），结果表明 LDOD 循环样品中 Li/Ni 无序程度增强。然而，高 Li/Ni 混合比阻碍了 Li+ 的扩散途径，这对 Li+ 的扩散动力学产生了重大影响。图 5b 显示了第10次循环后充电和放电期间的 GITT分以及 Li+ 扩散系数的相应变化。结果表明，LDOD 循环显示出较差的 Li+ 动力学，这与在 LDOD 循环下观察到的 Li/Ni 无序增加一致（图 5a）。同时，图 5c 中的 HR-TEM 和 IFFT 结果表明，局部层状滑移出现在表面区域 （R1） 上，而其余的晶格条纹保持完整。本体区（R2） 中的晶格条纹保持层状，表明阴极在 HDOD 循环后保持有序结构。在 LDOD 循环的正极材料中，这种现象更为严重，并且观察到局部尖晶石相变和表面层错的产生（图 5d），表明空位簇的扩大和 On- 的积累对阴极结构有序的影响更大，对 LRLO 层状氧化物阴极的循环寿命提出了重大挑战。
图5 （a）非原位 sXRD 图谱以及精细结果。（b）10次循环后HDOD和LDOD循环的 GITT 电位曲线和化学扩散系数 [log（DLi+）]。（c） HDOD和 （d） LDOD 循环100圈后的的TEM 图像。
采用飞行时间二次离子质谱分析电解质/阴极和电解质/阳极界面处的详细3D结构分布和物质分布。LDOD 循环揭示了三层结构，其成分分布与 HDOD 循环期间观察到的一致。与 HDOD 循环相比，LDOD 循环过程中形成的 CEI 表现出更大的无机（例如 LiF-）和有机（例如 C
2
HO-）物质的积累。在 LDOD 循环过程中，阳极界面表现出更复杂的三层 SEI 结构，外层为 MnF
3
-，中间层为 PO
3
- 和 LiF-，内层为 LiCO
3
- 和 C
2
HO-。碳酸盐和锂盐分解产物渗透到整个 SEI 薄膜中，石墨表面产物丰富。在 LDOD 下活化的 O
n-
和 Mn 溶解积累诱导的穿梭效应极大地影响了 SEI 构型，导致有机和无机产物显着增加，表明溶剂分解加剧。如图 6f 和图 S11 所示，LDOD 循环后的三维结构显示出更强的有机 （C
2
HO-）和无机信号
（
LiCO
3
-、PO
3
-、MnF-）物种，表明在阳极表面形成更厚的 SEI 和更丰富的副产物。这表明积累的 O
n-
不仅影响阴极，而且对阳极产生显着影响，包括电解质盐和溶剂分解、O
n-
和副产物穿梭以及 SEI 增厚。
图6 拆卸前后的袋式全格照片，阴极（a），阳极（b）。在 HDOD 和 LDOD循环 100 次后阳极的 TOF-SIMS 表征和选择的二次离子碎片的 3D 渲染。（c）阴极电极，（d）阳极电极，（e）阴极电极和 （f） 阳极电极。溅射体积为 100 μm（长度）× 100 μm（宽度）× 150 nm（高度）。
由于激活的 O
n-
的积累，LRLO 在 LDOD 循环期间表现出快速容量衰减。然而，这种积累对 TM 的晶格结构稳定性和局部共价环境产生不利影响。在 LDOD 循环过程中，过渡金属 （TM） 层中激活的 O
n-
积累和持续存在的富含空位的状态加剧了 TM 的面内迁移，这导致从分离空位过渡到接触空位，进一步到聚集空位，这促进了有害的面外 TM 迁移，从而加剧了 LRLO 中的层状到尖晶石失真。此外，阴离子氧化还原反应的增加不仅加剧了阴极的不稳定性，还导致活化的 O
n-
和相关寄生产物的阴极到阳极穿梭，导致软包型全电池中的锂损失。
改进方法：（1）通过断层修饰采用 O2 型结构框架来修改阳离子迁移路径，从而促进可逆的面外 TM 迁移。（2）采用晶格工程通过阳离子掺杂增强了 TM-O 共价环境，从而阻碍了分离职位向接触职位空缺甚至聚合职位的转变，从而抑制了深度锂提取诱导的 TM 的面内迁移。（3）利用阴极表面涂层或梯度策略来分离和减轻长期稳定激活的 O
n-
的亲核攻击，从而防止活化的 On- 和副产物穿梭到阳极。（4）通过电解质工程，将氧化分解亲核攻击目标从固有溶剂调整为新引入的功能性电解质添加剂或副产物淬灭剂，从而形成有利于阴极稳定性的保护膜，减少副产物的穿梭。
图7 理想 （HDOD） 和实际 （LDOD） 充放电场景的示意图以及 LDOD 循环的阴极结构演变以及阴极结构和电解质的相应改性策略。
K.
Zhang, Y. Chen, Y. Zhu, Q. Zheng, Y. Tang, D. Yu, Q. Liu, H. Luo, J. Yin, L. Zeng, W. Jiao, N. Liu, Q. Wang, L. Zheng, J. Zhang, Y. Wang, B. Zhang, Y. Yan, H. Huang, C.-H. Shen, Y. Qiao, S.-G. Sun, Depth-of-Discharge Dependent Capacity Decay Induced by the Accumulation of Oxidized Lattice Oxygen in Li-Rich Layered Oxide Cathode. Angewandte Chemie International Edition, DOI:10.1002/anie.202419909
乔羽教授，博士生导师，厦门大学化学化工学院 / 固体表面物理化学国家重点实验室，中国福建能源材料科学与技术创新实验室（嘉庚创新实验室）。研究内容：二次电池相关新型储能体系（富锂、高镍等高电压正极材料中阴离子氧化还原机理，电极电解液表界面电化学过程及相关溶剂化构型改性研究，二次电池产气精细分析等）；电化学原位谱学表征（电化学原位气相质谱色谱联用、Raman、红外等）。学术成果：以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy (2篇), Nature Catalysis, Joule (5篇), Angew. Chem. (5篇), Energy Environ. Sci. (4篇), Adv. Mater. (6篇), Adv. Energy Mater. (5篇) 等科研期刊发表学术论文50余篇。获奖情况：厦门大学“南强青年拔尖人才支持计划”（A类，2021年度）；厦门市高层次人才引进计划（双百计划）；厦门市高层次留学人员；日本文部省奖学金；国家留学基金委CSC高水平公派奖学金等。
