第一作者：陈伟鹏，白凯鹏
通讯作者：郑彦臻
通讯单位：西安交通大学
论文DOI：
10.1002/anie.202424805
本工作报道了两个分别具有216核（M
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RE
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或PCC-216MR）和300核（Co
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或PCC-300CG）的过渡-稀土异金属多孔配位团簇（PCCs）家族。对于第一系列团簇，过渡金属M可以是镍或钴，稀土为Pr、Nd、Sm、Eu和Gd；而后者是目前核数最高的过渡-稀土异金属团簇。这些团簇不仅具有中空笼状结构，对N
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和CO
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表现出一定的吸附能力，而且能够溶解于水溶液及乙腈/甲醇混合溶液中，并保持结构稳定。系列钆基团簇在可见光照射下可作为均相催化剂有效地将CO
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转化为CO，其转化数都超过10000，效率优于报道的许多其它催化剂。值得注意的是，PCC-216NG镍催化剂对CO产物的选择性接近100%。该工作为多孔配位团簇催化剂的设计与开发开辟了新的方向。
利用太阳能将CO
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转化为燃料或高价值化学品是一种清洁且有效的减排途径。近期，化学和材料科学领域对CO
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转化催化剂的研究热度不断攀升，特别是光催化剂的研发取得了显著进展。其中，多金属团簇配合物因其独特的结构设计、不饱和的多金属活性位点以及特殊电子性质而备受关注。迄今，虽已有不少团簇配合物用于该方面研究，但关于高核3d-4f团簇的报道却屈指可数。
(1) 本研究中，作者成功分离出两个系列的3d-4f多孔配位纳米团簇，即{M
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}（M = Co/Ni）和{Co
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}。其中，{Co
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}是迄今为止报道的核数最高的3d-4f配位团簇。这些团簇拥有大的表面积，并对CO
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表现出一定的吸附能力。
(2) 高核金属配位团簇在水或者常见的有机溶剂中通常溶解性不好。然而，{M
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}和{Co
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}却能轻易地溶解于水相或有机溶液中。此外，三个代表性的钆基团簇PCC-216CG、PCC-216NG和PCC-300CG可作为均相催化剂，在可见光照射下将CO
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转化为CO，其转化效率超过了许多其它催化剂。特别是团簇PCC-216NG对CO产物展现出接近100%的选择性。
西安交通大学前沿院陈伟鹏等在前期研究中发现，中空笼状3d-4f团簇的开放内部空间在气体吸附分离方面具有优势，同时该类团簇中的部分溶剂配位的金属离子还可作为光催化还原CO
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的活性位点。基于此，该团队提出“多孔配位团簇”（porous coordination clusters，简称PCCs）的概念，并将原有的160核进一步通过配体取代策略成功构筑系列更高核的3d-4f多孔配位团簇：[M
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]或称为PCC-216MR（这里M = Co和Ni；RE = Pr，Nd，Sm，Eu，Gd）；及目前最高核数的3d-4f团簇：[Co
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]或称为PCC-300CG（图1）。这样的设计可能为该类团簇应用带来新的突破。
图1.
簇合物[Co
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Gd
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]（左）和[Co
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Gd
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]（右）的多面体结构细节图。
上述系列配位团簇在水和甲醇（或乙腈）等有机溶剂中具有良好溶解性和稳定性。作者利用MALDI-TOF质谱、热重分析、粉末X射线衍射、X射线小角散射、核磁等多种技术手段对此结论予以验证（图2）。
图2
.
（a, b）簇合物[Co
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Gd
96
]和[Ni
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Gd
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]的质谱MS数据；(c, d) 簇合物[Co
120
Gd
96
]和[Co
144
Gd
156
]的小角散射SAXS数据。
与此同时，PCC-216CG、PCC-216NG和PCC-300CG这三例代表性配位团簇在可见光照射下能够稳定地将CO
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高效转化为CO，其转化数都超过10000，效率优于报道的许多其它催化剂（图3a）。特别值得注意的是，PCC-216NG镍催化剂对CO产物的选择性接近100%。考虑到耐久性也是评价催化剂的重要因素，他们在相同条件下连续测试了该簇合物光催化还原CO
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的活性，发现经过四次光催化试验后，CO产量仅有微弱的衰减，从而说明该簇合物催化性具有很好的耐久性（图3b）。PCC-216NG其它稀土同构化合物催化性能测试表明，稀土元素对催化性能的影响不大（图3c）。
图3.
（a）PCC-216CG、PCC-216NG和PCC-300CG催化生成CO和H
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的产量比较;（b）PCC-216NG催化剂的循环实验;（c）PCC-216NG的镨、钕、钐和铕同构物光催化CO
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还原为CO和H
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的研究;（d）PCC-216CG和PCC-216NG的紫外/可见吸收光谱;（e、f）在Ar/CO
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气氛下PCC-216CG和PCC-216NG的循环伏安曲线。
为揭示配位团簇催化活性的差异，作者进一步表征了化合物的光谱特性（图3d）。并开展了
循环伏安实验，证明了CO
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的还原的确是发生在金属离子还原之后
（图3e-f）
。
理论计算表明，相较PCC-216NG，PCC-216CG虽然在热力学上更具催化潜力，但是因为其析氢竞争反应的能量变化更小，析氢反应也更容易发生在PCC-216CG上，因此表现出相对差一些的选择性（图4a）。基于上述分析，作者进一步提出五步的催化循环循环过程（图4b），类似的催化机理也见于Co(II)、Fe(III)和Re(III)等配合物催化体系。
图4.
（a）PCC-216CG和PCC-216NG活性金属位点上CO
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光还原为CO的吉布斯自由能图;（b）光催化还原CO
2
为CO的机理示意图。
综上，该团队成功构筑了系列高核3d-4f多孔配位团簇，不仅实现了该类团簇在保持多孔结构的基础上创造了核数的新纪录，还发现了该系列团簇可高选择性地光催化CO
2
转化为CO，为新型多孔配位团簇催化剂的设计提供了指导。团队表示：该工作是稀土基纳米团簇研究课题的又一新起点，尤其是“多孔配位团簇”概念的提出，对于该类材料的合成及性能研究具有重要指导意义。如何基于该思想进行更有效的分子设计是留给他们的下一个课题。目前，他们正对这些方向进行研究，希望将来能做出更多更出色的工作。
团队特别感谢杨庆远教授在气体吸附及催化实验表征的大力支持，以及西安交大分析测试中心童慧敏老师、黄畅老师在高分辨电镜和单晶X射线的帮助。
Wei-Peng Chen,
†
Kai-Peng Bai,
†
Man-Ting Lv, Shuang Ni, Chang Huang,
Qing-Yuan Yang, Yan-Zhen Zheng*. Porous 3d-4f Coordination Clusters for
Selective Visible-Light Photocatalytic CO
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Reduction to CO.
Angewandte
Chemie International Edition
,
2025
, e202424805.
陈伟鹏
：西安交通大学前沿科学技术研究院副教授，博士生导师，陕西省特支计划“青年拔尖人才”计划入选者。主要从事稀土配位团簇化合物的设计合成及磁性、催化性能研究。迄今在
JACS、Angew. Chem.、Nat. Commun.
等化学领域知名学术期刊发表论文30余篇，主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后特别资助项目和中国博士后面上项目、陕西省自然科学基金及国家重点实验室中青年创新项目等多项基金。
白凯鹏
：西安交通大学郑彦臻教授课题组博士研究生，研究方向为过渡-稀土异金属团簇的设计合成及光催化还原CO
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性能的研究。
郑彦臻
：西安交通大学二级教授、国家万人计划科技创新领军人才，2007年博士毕业于中山大学，曾入选德国洪堡学者（2007）、欧盟玛丽居里学者（2009）、国家特聘青年专家（2012）、仲英青年学者（2017）、科技部中青年科技创新领军人才（2018），2021年入选国家重大人才工程（领军人才），法国波尔多大学访问教授(2019)，长期从事以配位化学、物理原理为导向的分子基材料的合成与性质研究，在包括
Nat. Commun.、JACS、Angew Chem、Adv
Mater、Chem Soc Rev
等国际知名学术期刊发表论文200余篇，2020-2023入选爱思唯尔中国高被引学者，曾获广东省科学技术奖、亚洲国际学术论坛杰出授课奖、中华医学会奖及陕西高等学校科学技术奖等。课题组还有很多精彩工作，详情请大家查看网站：
http://gr.xjtu.edu.cn/web/zheng.yanzhen/home
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