力致发光单元是一类具有力学响应性的特殊分子。含有力致发光单元的聚合物在受到机械力作用时，会发生结构转化并改变自身发光性质，进而引起材料荧光特性的改变。这一现象为应力传感材料的发展开辟了广阔的前景。提升力致发光基团的力响应特异性，并赋予其力响应灵敏度的动态可控性，将显著推动智能力响应材料的发展。但目前相关设计和合成策略的研究进展却仍显不足，迫切需要进一步深化和优化。
近日，浙江大学/浙江大学杭州国际科创中心超分子新物质创制创新工坊王宇平课题组开发了一种新颖的双路径响应力致发光基团——SSTBS单元。当其被嵌入聚合物链中时，无论机械力和化学刺激的施加顺序如何，聚合物均会在受到这两种刺激的共同作用时发出荧光（图 1）。这一特性得益于二硫键对机械力的敏感性和氟离子诱导的脱硅基以及去质子化反应。另外，通过TBAF处理，可以精细调节SSTBS单元的力响应阈值，为按需调控聚合物的力响应性提供了一种简单而有效的方法。该策略丰富了聚合物体系实现力致发光过程的手段，显著提高了力致发光过程对外力刺激的特异性，从而推动智能发光聚合物材料的发展。在本工作中,作者将二硫键、亚胺键和TBS基团有机结合得到了SSTBS力敏基团，并通过自由基聚合，获得了一系列含有该力敏基团的具有不同分子量的聚丙烯酸甲酯聚合物。作者首先对分子量为26 kDa的聚合物PMA26进行测试（图 2）。当加入TBAF后，聚合物溶液由无色变成黄色，并产生微弱荧光；进一步施加机械力刺激，溶液的黄色褪去，并于478 nm处产生强烈的荧光发射（图2B-D）。作者通过一系列溶液表征实验，确认了最终发光物种具有苯并噻唑结构（图2A）。该结构的生成源于TBS保护基的脱除，以及二硫键断裂后诱导的分子内关环以及芳构化过程。相比之下，未引入聚合物中的SSTBS小分子在同样的刺激条件下没有发生二硫键断裂，证明了聚合物体系中二硫键的响应是机械外力驱动的。随后，作者调整了外界刺激的施加顺序（图 3）。对聚合物溶液先施加超声，出现了390 nm的荧光发射峰，表明二硫键发生了断裂；进一步加入TBAF后，478 nm处的荧光随着超声时间的延长逐渐增强。这些现象证明了无论TBAF和机械力刺激的施加顺序如何，聚合物均产生了相同的力致发光现象，从而证明了作者对SSTBS力敏基团的设计是成功的，即聚合物具有对刺激顺序不敏感的力致发光特性。有趣的是，作者观察到SSTBS基团的力响应活性在TBAF处理后得到了显著提高。特别是在低分子量聚合物PMA26中，力敏基团的活化率从1%急剧增加到24%。为了阐明这一现象，作者对TBAF处理前后的结构分别进行了CoGEF计算（图 4）。在拉伸中，SSTBS和SSO- 单元（SSTBS经TBAF脱硅基后的结构）断裂所需的阈值力（Fmax）分别为3.6 nN和2.0 nN，这与实验数据中观察到的活化趋势一致。SSO-观察到的较低阈值力（低1.6 nN）很可能是由于脱硅基后分子的电子云密度增加，降低了二硫键的稳定性，使其在外力作用下更容易断裂。这些发现证明了细微结构变化即可显著改变SSTBS单元的力响应性，从而为动态调控力敏基团的力响应性提供了新的思路。总之，本工作开发了一种新颖的双路径响应力致发光基团，显著提升了聚合物材料的响应信号特异性以及响应程度的可调性，从而有力推动了力响应智能材料的发展。相关研究成果以“A Dual-Pathway Responsive Mechanophore for Intelligent Luminescent Polymer Materials”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，共同署名单位为浙江大学杭州国际科创中心。论文第一作者为博士生徐德靖，王宇平研究员为通讯作者，J. Fraser Stoddart 教授为共同通讯作者。本研究工作获得国家自然科学基金（22371253）、浙江大学上海高等研究院繁星科学基金（SN-ZJU-SIAS-006）、浙江大学（ZJU）和浙江大学杭州国际科创中心（ZJU-HIC）的支持。王宇平博士，国家高层次青年人才，任浙江大学化学系“新百人计划”和浙江大学杭州国际科创中心“青年人才卓越计划”双聘研究员，博士生导师。2012年本科毕业于北京大学化学与分子工程学院，导师为马玉国教授。2017年博士毕业于美国西北大学化学学院，师从2016年诺贝尔化学奖得主J. Fraser Stoddart教授。2017年至2021年在麻省理工学院材料科学与工程学院从事博士后研究，合作导师为Robert J. Macfarlane教授。近年来共发表论文28篇，其中以第一或通讯作者身份在国际学术期刊JACS, Angew Chem, Chem, ACS Cent. Sci.等共发表论文15篇。课题组主要研究方向为超分子及高分子聚合物的力化学，具体研究内容包括：1、力敏基团的创制和活化机理研究；2、新型拓扑结构聚合物的合成及其力响应性研究；3、力响应聚合物的功能开发。
Dejing Xu, Maolin Wang, Ruozhou Huang, J. Fraser Stoddart*, and Yuping Wang*，A Dual-Pathway Responsive Mechanophore for Intelligent Luminescent Polymer Materials, Journal of the American Chemical Society, 2025, ASAP. DOI: 10.1021/jacs.4c15655声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
