由强脉冲激光辐射引发的物质结构动力学，呈现为原子分子运动的影像，对该现象的探究于现代科学意义非凡。因此需要高时空分辨率，这意味着有必要开发特殊的研究手段。只有借助相当短的电子束或X射线闪光（X-ray flashes），才可直接观测任意物质中由激光激发的结构变化，且这些束流必须与照射该材料的强光脉冲严格同步。备注：X-ray flashes，是一种短时、高强度的X射线辐射现象，持续时间通常在皮秒到飞秒量级，能量范围在软X射线到硬X射线区间。
在探测薄膜或气态介质时，使用电子束是更为可取的，在某些情形下甚至是唯一可行的工具，因为快速电子与物质的相互作用截面相较于X射线要大五到四个数量级。
20世纪80年代，莫斯科的一组科研人员利用气相衍射仪开展的开创性实验，使得将脉冲激光的时间分辨率与电子束探测所提供的亚原子空间分辨率相结合成为可能。强大且可靠的飞秒激光器在市场上的出现，以及基于它们的明亮脉冲光电子源的发展，推动了超快电子衍射与显微技术的重大突破。
Miller教授及其同事运用多电子脉冲束进行了首次成功的实验，在超快电子衍射中实现了亚皮秒级的时间分辨率，并奠定了飞秒电子光学的基础。由此，超快电子衍射技术使得实时观测激光诱导化学转变过程中物质内原子的运动成为现实，且能够通过实验发现多个结构函数之间的关联性，而这构成了生物学与化学等学科的根基。
21世纪初，加州理工学院的科学家公布了首批在改良后的透射电镜上进行的实验成果，该显微镜能够直接观测皮秒时间尺度上的物质结构动力学，随后拓展至飞秒范围，标志着超快电子显微镜（Ultrafast Electron Microscopy，UEM）的诞生。
倘若回顾经典电镜的发展历程，便能轻易察觉相应仪器分辨能力持续提升的趋势。譬如，在20世纪中期，首批电子显微镜的分辨率与当时最佳的光学类似物相当，然而到2000前后，经过精细像差校正的电子光学已能在该领域提供约0.8埃的空间分辨率。值得留意的是，现代脉冲激光技术的引入为电镜的发展注入了强大动力。
超快电子衍射（UED）实验技术解读
近年来，运用超短探测电子脉冲的超快电子衍射方法，已然对物质结构动力学进行了诸多重要观测。主要的操作模式涵盖频闪模式与单次模式。在频闪模式下，可重复的超快过程由一系列光电子脉冲进行探测，而在单次模式下，不可逆的激光诱导现象则借助单个多电子探测束加以研究。传统的频闪超快电子衍射方法需使用数百个超短电子脉冲，对延迟的各个时间点进行采样，以此检测整个动力学过程。
在此，有必要探讨脉冲电子源亮度的问题。原子分子结构能够通过以下方式予以检测：(i)在倒易空间中运用电子衍射方法，或(ii)在实空间中采用成像模式。在第一种情形下，信号强度与N²成正比，而在第二种情形下，信号强度与N成正比，其中N由晶体样品探测体积中的单位晶胞数量所决定。
实际上，电子衍射是一种比实时成像更为灵敏的方法，就已开发的脉冲电子源而言，这使其实际上成为通过单次探测脉冲检测原子分子结构的唯一可行工具。从这方面来看，我们注意到，对于包含约10个原子的简单单位晶胞，至少需要检测到10⁴个电子，方能获取具有可接受动态范围的衍射图案。所需电子数量随单位晶胞中原子数量的增多而近似呈线性增加，这可从它们的静态电子衍射数据中推知。因而，对于由约100个原子构成的分子系统，大约需要10⁵个电子，而若要显示蛋白质则需要约10⁷个电子。
在实践中，电子数量决定了超快电子衍射实验中的信噪比。关于铝熔化的具有里程碑意义的超快电子衍射结果，是通过150次射击，每次6000个电子获得的，每个衍射图案总计约10⁶个电子。这可被视作获取高对比度电子衍射图案所需的每束最小电荷的良好估算。
超快电子衍射（Ultrafast electron diffraction，UED）的特殊价值在于，即便每个探测脉冲包含多达10⁶ - 10⁷个电子，该方法仍能确保飞秒级的时间分辨率。这能够通过运用射频（RF）场腔、磁扇区或反射极来压缩多个电子束得以实现。此外，还可采用极其紧凑的方案，即将电子枪到样品的距离最小化。另一种选择是转向相对论速度，此时密集的电子束在向待研究物质传播的过程中几乎没有时间扩散。
然而，在改良的透射电镜镜筒中运用上述方法创建超短密集电子脉冲时，会遭遇由设备工业设计引发的严峻困难，因为该设备最初是为解决稳态问题而设计的。
超快电子衍射（UED）为UEM的发展奠定了方法学基础，开创了制作分子电影的可能性，这些电影能够以亚埃级的空间分辨率展现量子系统在时空连续体中的行为。这里将阐释皮秒和飞秒电子光学在UED应用中的发展成果。
超快电子衍射实验装置DOI:10.18452/19962
皮秒和飞秒电子光学在UED应用中的发展成果
石墨烯的独特魅力在于其非凡的性质，而这些性质在基于氧化石墨烯（GO）的工业生产中取决于相应的还原过程。实际上，理解这些机制对于掌控整个功能性二维系统系列的性质至关重要。
在文献的实验中，记录了通过加热GO和光激发所获得的还原化合物的结构。该工作基于UED数据、超快红外振动光谱（激光脉冲持续时间120fs，调谐光谱范围1000 - 4000cm⁻¹）以及密度泛函理论计算，来确定还原机制。
在UED实验中，研究样品由波长266nm、重复频率1kHz的飞秒激光辐射泵浦，并由~1ps、75keV的脉冲电子束探测。激发样品的激光脉冲能量密度达到5mJ/cm²。研究发现，在光激发时，环氧基团的氧原子会从GO基面选择性地移除，这与热还原模式下羟基和环氧基团的还原有所不同，这种差异是由激光诱导的环氧键激发过程的选择性特征所决定的。这有望为开发高效的GO还原方法做出重要贡献，进而拓展二维系统的应用范畴。Selective Reduction Mechanism of Graphene Oxide Driven by the Photon Mode versus the Thermal Mode. ACS Nano 2019
分子光异构化过程在各种天然与人工系统中监测软物质结构方面有着广泛的应用。然而，由于这种高速过程的复杂性，观测分子在异构化过程中的结构动力学颇具难度。为解决这一问题，文献采用了UED方法。
为探测沉积在30nmSiN膜上、厚度约60nm的样品，使用了含有2×10⁴个电子、动能为75keV的皮秒束。样品由波长266nm、重复频率高达333Hz的飞秒激光辐射泵浦。激发样品的激光脉冲能量密度达到0.5mJ/cm²。实验中，在线偏振脉冲紫外激光辐射的作用下，发生了具有较高取向的液晶偶氮苯分子的超快形成。
研究发现，这一过程是由所研究分子的反式- 顺式异构化所引发的。事实证明，这些实验数据与分子动力学计算结果相符，计算表明，在光诱导异构化之后，分子结构在强线偏振光场中排列。所获取的数据对软物质光化学的发展无疑具有重要意义。Ultrafast isomerization-induced
cooperative motions to higher molecular orientation in smectic
liquid-crystalline azobenzene molecules. Nat. Commun. 2019
基于UED的方法实现了对气相分子超快结构动力学的直接检测。然而，在非相对论电子束的情况下，突破皮秒障碍难度较大，这限制了创建化学反应分子电影的可能性。为攻克这一难题，SLAC国家加速器实验室创建了使用相对论电子的UED实验装置。该实验方案独特的时间分辨率为65fs，空间分辨率为0.63Å，倒空间分辨率为0.22Å⁻¹，使得能够可视化主要的光化学过程，如化学键断裂、环打开以及核波包通过锥形交叉点的运动。
分子对紫外辐射的响应不仅从基础研究角度引人关注，而且与光合作用过程以及众多应用直接相关。众所周知，所有光学方法都无法直接检测分子结构，亟需替代方法。
在文献的实验中，以CF₃I为例，首次实现了通过势能面锥形交叉点时分子结构的直接观测，该实验采用了基于气相相对论UED方法与理论计算相结合的复杂方法。
飞秒激光紫外辐射照射分子结构，引发了激发电子态中C- I键的断裂。势能面的锥形交叉点（其中激发电子态和某些其他电子态变得简并）仿若一个“漏斗”，使量子系统能够从电子激发态转移至较低的激发电子态或回到基态。在记录的CF₃I分子激光诱导解离的分子电影中，CF₃片段的运动清晰可见，伴随着C - F键的伸长，这种伸长过程相对于F - C - F键的初始打开在时间上存在延迟。
研究发现，在达到锥形交叉点后的100fs内，原子重排，在该处发生电子态布居的分叉。在通过势能面锥形交叉点时，部分布居转移至较低的电子激发态，伴随着亚皮秒时间尺度上初始结构的恢复。对于较高的激发电子态，检测到了C - I键伸长的过程，特征时间为200fs。实际上，每当核波包返回到势能面的锥形交叉点时，大部分布居就转移到较低的电子态，这反过来又导致量子力学干涉。所获取的数据彰显了UED方法在创建分子电影方面的潜力。Imaging CF3I conical intersection and photodissociation dynamics with ultrafast electron diffraction. Science 2018在特罗伊茨克光谱学研究所（俄罗斯）近期开展的一项实验中，使用电子能量为20keV的紧凑型飞秒电子衍射仪，记录了约20nm厚的多晶铋薄膜中晶格振动的相干动力学。由于波长800nm、脉冲能量密度约2mJ/cm²的飞秒激光辐射照射样品，Bi晶格的脉冲加热伴随着高频光学声子的形成，这些声子通过UED方法被检测到。
对数据进行傅里叶分析表明，所发现的信号调制是由频率为3、6和9THz的光学声子模式集合所产生的。由此得出结论，这些峰值对应于铋的A₁g模式及其第一和第二泛音。鉴于尚无关于该材料中A₁g模式第三谐波产生的已发表数据，推测所获得的结果指向了铋薄膜中量子限制的表现，其中费米波长达到约40nm。
此前，运用反射模式的飞秒激光光谱已对体相和薄膜Bi样品进行了全面研究；然而，由于纳米结构的特征厚度接近800nm辐射的穿透深度，探测激光束从薄膜背面的反射使得观测量子限制变得困难。原则上，UED方法能够消除这一限制，这为使用相对论电子脉冲（其中特征电子平均自由程约为100nm）详细研究各种厚度的铋薄膜中的量子尺寸效应开辟了可能性。Carrier confinement and bond softening in photoexcited bismuth films. Phys. Rev. B 2015
在文献中，采用UED方法（电子动能30keV，电子脉冲持续时间为几皮秒）研究了约30纳米厚的多晶铋样品中的相干声子。使用阻尼谐振子模型对结果进行了分析，在该模型中，固体加热电子产生的爆炸力触发了晶格振动。基于铋晶体的实验数据，确定了电子-声子相互作用速率和对应于电子子系统的格林艾森参数。Lattice dynamics and electronic Grüneisen parameters of femtosecond laser-excited bismuth. J. Phys. Chem. Solids 2019
在文献的实验中，通过反射几何构型的UED方法检测到铋单晶表面的激光诱导晶格响应。用能量密度高达2mJ/cm²的飞秒激光脉冲照射(111)铋表面。观察到的衍射图样对应于电子动量在9.3 Å⁻¹ ≤ Δk ≤ 21.8 Å⁻¹范围内的显著变化。在实验中，依赖于Δk的衍射信号以5到12皮秒的特征时间衰减，这可以用德拜 - 瓦勒因子中的指数函数很好地描述。因此，当用中等能量密度的飞秒激光脉冲照射晶体时，文献的作者没有发现与各向同性德拜-瓦勒效应的任何偏差，这使得可以使用该模型来分析这些条件下原子的热运动。
