超快电子衍射（UED）技术解读

备注： X-ray flashes ，是一种短时、高强度的 X 射线辐射现象，持续时间通常在皮秒到飞秒量级，能量范围在软 X 射线到硬 X 射线区间。

在探测薄膜或气态介质时，使用电子束是更为可取的，在某些情形下甚至是唯一可行的工具，因为快速电子与物质的相互作用截面相较于 X 射线要大五到四个数量级。

20 世纪 80 年代，莫斯科的一组科研人员利用 气相衍射仪 开展的开创性实验，使得将脉冲激光的时间分辨率与电子束探测所提供的亚原子空间分辨率相结合成为可能。强大且可靠的飞秒激光器在市场上的出现，以及基于它们的明亮脉冲光电子源的发展，推动了超快电子衍射与显微技术的重大突破。

Miller 教授及其同事运用多电子脉冲束进行了首次成功的实验，在超快电子衍射中实现了 亚皮秒级 的时间分辨率，并奠定了飞秒电子光学的基础。由此，超快电子衍射技术使得实时观测激光诱导化学转变过程中物质内原子的运动成为现实，且能够通过实验发现多个结构函数之间的关联性，而这构成了生物学与化学等学科的根基。

21 世纪初，加州理工学院的科学家公布了首批在改良后的透射电镜上进行的实验成果，该显微镜能够 直接观测皮秒时间尺度 上的物质结构动力学，随后拓展至 飞秒范围 ，标志着超快电子显微镜（ Ultrafast Electron Microscopy ， UEM ）的诞生。

倘若回顾经典电镜的发展历程，便能轻易察觉相应仪器分辨能力持续提升的趋势。譬如，在 20 世纪中期，首批电子显微镜的分辨率与当时最佳的光学类似物相当，然而到 2000 前后，经过精细像差校正的电子光学已能在该领域提供约 0.8 埃的空间分辨率。值得留意的是，现代脉冲激光技术的引入为电镜的发展注入了强大动力。

超快电子衍射 （ UED ） 实验 技术解读

近年来，运用超短探测电子脉冲的超快电子衍射方法，已然对物质结构动力学进行了诸多重要观测。主要的操作模式涵盖 频闪模式与单次模式 。在频闪模式下，可重复的超快过程由一系列光电子脉冲进行探测，而在单次模式下，不可逆的激光诱导现象则借助单个多电子探测束加以研究。传统的频闪超快电子衍射方法需使用数百个超短电子脉冲，对延迟的各个时间点进行采样，以此检测整个动力学过程。

在此，有必要探讨脉冲电子源亮度的问题。原子分子结构能够通过以下方式予以检测： (i) 在倒易空间中运用电子衍射方法，或 (ii) 在实空间中采用成像模式。在第一种情形下，信号强度与 N² 成正比，而在第二种情形下，信号强度与 N 成正比，其中 N 由晶体样品探测体积中的单位晶胞数量所决定。

实际上，电子衍射是一种比实时成像更为灵敏的方法，就已开发的脉冲电子源而言，这使其实际上成为通过 单次探测脉冲检测原子分子结构 的唯一可行工具。从这方面来看，我们注意到，对于包含约 10 个原子的简单单位晶胞，至少需要检测到 10⁴ 个电子，方能获取具有可接受动态范围的衍射图案。所需电子数量随单位晶胞中原子数量的增多而近似呈线性增加，这可从它们的静态电子衍射数据中推知。因而， 对于由约 100 个原子构成的分子系统，大约需要 10⁵ 个电子，而若要显示蛋白质则需要约 10⁷ 个电子 。

在实践中，电子数量决定了超快电子衍射实验中的信噪比。关于铝熔化的具有里程碑意义的超快电子衍射结果，是通过 150 次射击，每次 6000 个电子获得的， 每个衍射图案总计约 10⁶ 个电子 。这可被视作获取高对比度电子衍射图案所需的每束最小电荷的良好估算。

超快电子衍射（ Ultrafast electron diffraction，UED ）的特殊价值在于，即便每个探测脉冲包含多达 10⁶ - 10⁷ 个电子，该方法仍能确保 飞秒级 的时间分辨率。这能够通过运用射频（ RF ）场腔、磁扇区或反射极来压缩多个电子束得以实现。此外，还可采用极其紧凑的方案，即将 电子枪 到样品的距离最小化。另一种选择是转向相对论速度，此时密集的电子束在向待研究物质传播的过程中几乎没有时间扩散。

然而，在改良的透射电镜 镜筒 中运用上述方法创建 超短密集电子脉冲时 ，会遭遇由设备工业设计引发的严峻困难，因为该设备最初是为 解决稳态问题而设计 的。

超快电子衍射（ UED ）为 UEM 的发展奠定了方法学基础，开创了制作分子电影的可能性，这些电影能够以亚埃级的空间分辨率展现量子系统在时空连续体中的行为。 这里 将阐释皮秒和飞秒电子光学在 UED 应用中的发展成果。

皮秒和飞秒电子光学在 UED 应用中的发展成果

石墨烯的独特魅力在于其非凡的性质，而这些性质在基于氧化石墨烯（ GO ）的工业生产中取决于相应的还原过程。实际上，理解这些机制对于掌控整个功能性二维系统系列的性质至关重要。

在文献的实验中，记录了通过加热 GO 和光激发所获得的还原化合物的结构。该工作基于 UED 数据、超快红外振动光谱（激光脉冲持续时间 120fs ，调谐光谱范围 1000 - 4000cm⁻¹ ）以及密度泛函理论计算，来 确定还原机制 。

在 UED 实验中，研究样品由 波长 266nm 、重复频率 1kHz 的飞秒激光辐射泵浦，并由 ~1ps 、 75keV 的脉冲电子束探测 。激发样品的激光脉冲能量密度达到 5mJ/cm² 。研究发现，在光激发时，环氧基团的氧原子会从 GO 基面选择性地移除，这与热还原模式下羟基和环氧基团的还原有所不同，这种差异是由激光诱导的环氧键激发过程的选择性特征所决定的。 这 有望为 开发高效的 GO 还原方法 做出重要贡献，进而拓展二维系统的应用范畴。 Selective Reduction Mechanism of Graphene Oxide Driven by the Photon Mode versus the Thermal Mode. ACS Nano 2019

分子光异构化过程 在各种天然与人工系统中 监测软物质结构 方面有着广泛的应用。然而，由于这种高速过程的复杂性，观测分子在异构化过程中的结构动力学颇具难度。为解决这一问题，文献采用了 UED 方法。

为探测沉积在 30nmSiN 膜上、厚度约 60nm 的样品 ，使用了含有 2×10⁴ 个电子、动能为 75keV 的皮秒束。样品由波长 266nm 、重复频率高达 333Hz 的飞秒激光辐射泵浦。激发样品的激光脉冲能量密度达到 0.5mJ/cm² 。实验中，在线偏振脉冲紫外激光辐射的作用下，发生了 具有较高取向的液晶偶氮苯分子的超快形成 。

研究发现，这一过程是由所研究分子的反式 - 顺式异构化所引发的。事实证明，这些实验数据与分子动力学计算结果相符，计算表明，在光诱导异构化之后，分子结构在强线偏振光场中排列。所获取的数据对软物质光化学的发展无疑具有重要意义。 Ultrafast isomerization-induced cooperative motions to higher molecular orientation in smectic liquid-crystalline azobenzene molecules. Nat. Commun. 2019