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南科大顾均课题组JACS: 精确合成双原子催化剂突破ORR线性标度关系

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2024-12-14 09:58

正文

第一作者：孙启迪，乐弦，余林珂

通讯作者：李磊，顾均

通讯单位：南方科技大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c12705

研究背景

四电子ORR是氢燃料电池技术发展的关键之一，然而由于反应关键中间体*OOH和*OH的吸附能之间存在线性标度关系（linear scaling relationship），限制了ORR反应动力学的提高。双原子催化剂（DAC）提供的双金属催化位点，可同时与*OOH中间体中的两个氧原子配位，有助于打破中间体吸附能间的传统标度关系，具有突破ORR的理论最低过电势的潜力。然而，双原子催化剂的精确合成以及对结构-性能的机理研究仍面临挑战。

成果简介

有鉴于此，南方科技大学顾均教授等报道了一种精准合成的具有明确结构的碳基钴双原子催化剂，在碱性条件下ORR表现出0.972 V vs. RHE的半波电位。理论计算和原位红外光谱表明双原子位点通过双齿配位稳定*OOH中间体，从而减小*OOH和*OH之间的自由能差。通过调控*OOH在双原子位点上的吸附构型，打破了中间体吸附能间的标度关系，从而显著提高ORR活性。

图文解析

要点1. 通过DFT计算可得，在Co SAC上，*OOH和*OH吸附能间遵循ΔG _*OOH = ΔG _*OH + 3.15 eV的关系。而在Co DAC上，则为ΔG _*OOH = ΔG _*OH + 2.73 eV，表明Co DAC对*OOH具有更强的吸附，这源于*OOH在Co DAC上独特的双配位吸附构型。由此标度关系构成的火山图曲线表明，理论最小过电势降低至0.14 V，且Co DAC处于顶点能量最优处附近。

要点2. 首先合成了具有Co ₂ N ₄ O ₂ 结构的Co ₂ complex，后吸附在炭黑基体上（Co DAC），并经过温和热处理得到了最终产物Co DAC-300。EDS mapping验证了Co和N在炭黑基体上的均匀分布。HAADF-STEM图像中可观察到钴双原子对的存在；同时由于高能电子束的影响，钴双原子可能会在碳基体上产生翻转或滑动，因而也可观察到同一位置的钴原子在连续多张图像中显示为一个或两个亮点。

要点3. XANES光谱表明，Co在DAC中的价态高于+2，是由于O ₂ 可自发地与双原子位点成键。Co DAC和Co DAC-300的EXAFS光谱几乎相同，表明Co双原子位周围的局部结构在300℃热处理后得以保留。

要点4. 在0.1M KOH中，Co DAC-300对四电子ORR表现出极高的活性、选择性和稳定性，起始电位和半波电位分别达到1.06 V 和0.972 V vs. RHE，且H ₂ O ₂ 产率低于5%。进而，将Co DAC-300作为负离子交换膜燃料电池（AEMFC）的阴极催化剂，在15 psi背压下峰值功率密度可达1.91 W cm ^-2 。